研究背景：酚类废水的环境危机与膜技术挑战

酚类化合物作为石化、聚合物制造等工业的核心副产品，其废水排放已构成严峻的环境威胁。即使浓度低至ppm级，酚类物质仍具有强生物毒性，可通过食物链富集破坏水生生态系统，并诱发人体器官损伤和致癌风险。据研究统计，全球每年排放的含酚废水超200万吨，传统处理方法（如活性炭吸附、化学沉淀、生物降解）面临效率低、成本高、二次污染等问题。

膜分离技术因低能耗、高选择性、操作简便等优势成为废水处理的研究热点。其中，聚偏氟乙烯（PVDF）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合膜凭借优异的化学稳定性与机械强度被广泛应用。然而，PVDF/PDMS膜存在固有缺陷：

1. 疏水性不足（接触角通常<120°），导致水分子易渗透，降低酚类选择性；

2. 传质效率低，酚类分子在膜内扩散速率慢，24小时去除率普遍低于30%；

3.长期稳定性差，酸性/碱性废水环境易引发膜结构老化。
这些问题严重制约了其工业化应用。因此，开发兼具超疏水性、高传质效率及环境耐受性的新型复合膜迫在眉睫。

天津城建大学李雅静教授团队在《Journal of Materials Science》发布超疏水F-SiO₂/PVDF/PDMS纤维膜（2025）最新成果。该团队以电纺技术将氟化SiO₂引入PVDF/PDMS基体，实现46.8%苯酚去除率及153.9°接触角的超疏水表面，为高效含酚废水处理提供了新膜材料

创新亮点：氟化二氧化硅（F-SiO₂）纳米粒子的突破性设计

本研究首次提出将氟化二氧化硅纳米粒子（F-SiO₂） 作为无机填料，通过电纺丝技术与PVDF/PDMS复合，构建多层次超疏水结构。其创新性体现在三方面：

1.纳米级表面粗糙度与低表面能协同强化疏水性

• F-SiO₂制备工艺革新：以气相二氧化硅（比表面积200 m²/g）为基底，采用三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-N-辛基硅烷（PFOTES） 进行表面氟化改性。通过精确控制反应条件（40℃持续搅拌24小时），在SiO₂表面接枝长链全氟基团（-CF₃），成功将亲水性SiO₂（接触角8.2°）转化为超疏水F-SiO₂（接触角165°）。
• 双疏机制：全氟链赋予材料极低表面能，而纳米颗粒在膜表面形成微纳复合粗糙结构，使水滴与膜界面间截留空气层，实现Cassie-Baxter超疏水态（接触角>150°）。

2. “刚柔并济”的膜结构设计 

• 聚合物基体优化：PVDF提供刚性骨架与热稳定性，PDMS贡献柔韧性与疏水性，二者以质量比动态调控形成互穿网络。
• F-SiO₂界面增强：氟化基团（-CF₃）与PVDF的-CF₂-产生氟-氟相互作用，同时与PDMS的-CH₃通过范德华力结合，显著提升填料-基体界面相容性，避免纳米粒子团聚。

3.电纺工艺精密调控
采用多参数协同优化的电纺策略：

• 溶液配方：15 wt% PVDF（DMAC溶剂）与10 wt% PDMS（THF溶剂，PDMS:固化剂=10:1）共混；
• 工艺参数：温度25℃、湿度50%、电压12–14 kV、纺丝液流速1 mL/h、接收距离20 cm、滚筒转速350 r/min；
• 后处理：60℃真空干燥去除残留溶剂，获得均匀纤维膜（纤维直径≈1–3 μm）。

此设计突破传统复合膜疏水性不足的瓶颈，为高效酚类分离提供新范式。

核心实验：从材料表征到分离性能的系统验证

1. F-SiO₂纳米粒子特性分析

• 化学结构（FTIR）：改性后F-SiO₂在1230 cm⁻¹处出现C-F键特征峰（蓝移19.4 cm⁻¹），3470 cm⁻¹处Si-OH峰消失，证实PFOTES成功接枝。
• 热稳定性（TGA）：30–800℃区间，F-SiO₂质量损失仅11.8%（未改性SiO₂为4.06%），归因于氟化基团分解，残余质量87.4%，满足废水处理温度需求。
• 疏水性（接触角）：当PFOTES添加量达12%时，接触角稳定于165°（未改性SiO₂为8.2°），形成稳定超疏水表面。

2. F-SiO₂-PVDF/PDMS复合膜性能调控
微观形貌（SEM）：

• F-SiO₂质量分数1.5%时，纤维表面形成均匀微突（粗糙度↑），纤维网络孔隙适中，利于截留空气层；
• 超过2%时，F-SiO₂堵塞孔道（团聚体尺寸>500 nm），疏水性下降。

热力学性能（TGA/TMA）：

• 添加1.5% F-SiO₂的复合膜初始分解温度升至400℃（纯PVDF/PDMS为350℃），600℃残渣率提高8%；
• 线性热膨胀系数低至2.12×10⁻⁴/℃（20–50℃），高温下膜尺寸变化<6.35%，保障长期稳定性。

机械性能：

• 1.5% F-SiO₂使断裂强度提升40%，断裂伸长率增加35%（归因于纳米粒子增强界面应力传递）；
• 过量填充（>2%）引发团聚，导致应力集中，力学性能骤降。
• 超疏水性：F-SiO₂质量分数1.5%时接触角达153.9°，较纯PVDF/PDMS膜（约120°）显著提升。

3. 酚类分离效能与机制
分离装置：定制不锈钢膜接触器，有效膜面积7.07 cm²，料液为2 g/L苯酚水溶液，吸收液为0.1 mol/L NaOH（促进酚→苯酚钠）。

传质动力学：

• 关键影响因素：

• 温度：50℃时分子热运动加剧，Kₒᵥ提升18.5%；
• 浓度：苯酚浓度从2 g/L增至6 g/L，去除率升至51.7%（驱动力↑）；
• 流速：最佳流速1.0 L/h，过高（>1.2 L/h）引发表面压损，去除率↓至41.7%。

• 长期循环性能：

• 1.5% F-SiO₂膜连续运行15天（3次循环），苯酚去除率稳定>99%，膜表面无污染/结构损伤；
• 纯PVDF/PDMS膜第3循环后去除率降至98%。

4. 环境耐受性验证

• 酸/碱/盐浸泡：复合膜在pH=2（HCl）、pH=12（NaOH）、5% NaCl溶液中浸泡72 h后，接触角仍>150°；
• 机制：F-SiO₂形成的空气垫层阻隔腐蚀液渗透，且氟化基团具备本征化学惰性。
  
  

图文解读

主图：F-SiO₂/PVDF/PDMS超疏水复合膜的制备流程示意图

 

图1：SiO₂与 F-SiO₂的光谱、热稳定性及 F-SiO₂疏水性能图

包含三个子图，分别为 SiO₂和 F-SiO₂的 FTIR 光谱（a）、SiO₂和 F-SiO₂的 TG 曲线（b）以及不同氟改性剂添加量下 F-SiO₂的水接触角（c）。FTIR 光谱显示 F-SiO₂出现 1060 cm⁻¹（Si–O–Si 不对称伸缩振动）和 1230 cm⁻¹（C–F 键反对称伸缩振动）的特征峰，3470 cm⁻¹ 附近的 Si–OH 峰几乎消失，证实 SiO₂被成功改性；TG 曲线表明 F-SiO₂在不同温度区间的质量损失与 SiO₂存在差异，验证表面羟基接枝了含氟基团；接触角图显示随改性剂增加，F-SiO₂接触角从 8.2° 增至 165° 并趋于稳定，达到超疏水状态。

 

图2:不同 F-SiO₂质量比的 F-SiO₂-PVDF/PDMS 复合膜的 SEM 形貌图

不同 F-SiO₂质量比（0.5%、1.0%、1.5%、2.0%）的 F-SiO₂-PVDF/PDMS 复合膜的 SEM 图像。低倍率下，F-SiO₂添加量为 0.5% 至 1.5% 时，纤维交错密度适中，孔隙较大，利于疏水；2.0% 时纤维间距过小，可能因毛细力导致疏水下降。高倍率下，1.5% 时纤维表面粗糙且有突起，F-SiO₂与基体结合良好；2.0% 时出现 F-SiO₂团聚，掩盖部分孔隙，影响分散性。

 

图3：PVDF/PDMS 与 1.5% F-SiO₂-PVDF/PDMS 膜的 FTIR 光谱、热稳定性、不同 F-SiO₂质量比下的疏水性能及力学性能对比图

包含四个子图，分别为 PVDF/PDMS 与 1.5% F-SiO₂-PVDF/PDMS 的 FTIR 光谱（a）、两者的 TG 曲线（b）、不同 F-SiO₂质量比下膜的水接触角（c）以及膜的力学性能（d）。FTIR 显示添加 F-SiO₂后无新化学结构形成，为物理混合；TG 曲线表明改性膜热稳定性更好，分解温度更高；接触角在 1.5% 时达 153.9°，实现超疏水；力学性能显示 1.5% 时断裂强度和断裂伸长率先增后减，此时性能最优。

 

图4：苯酚分离机制图
展示苯酚分离机制，包含实验装置组件和分子迁移过程。装置由烧杯、磁力搅拌器、蠕动泵、膜接触器、电纺装置等组成；苯酚分子从苯酚溶液扩散至膜界面，在浓度差作用下被膜吸附，再从膜扩散至接收液界面并解吸进入接收液，水分子则被膜表面截留，直观呈现了膜分离苯酚的原理。 

 

图 5:温度、浓度和流速对苯酚分离性能的影响图
影响苯酚分离的因素图，包括温度（a）、浓度（b）和流速（c）的影响。温度图显示 20-50℃时，苯酚去除率随温度升高从 46.7% 增至 54.6%，传质系数相应增大；浓度图表明 2-6 g/L 范围内，去除率随浓度升高从 46.5% 增至 51.7%，传质系数基本稳定；流速图显示 0.8-1.6 L/h 时，1.0 L/h 去除率最高（46.7%），过高流速会导致去除率下降。

 

图6 ：PVDF/PDMS 与 F-SiO₂-PVDF/PDMS 膜的分离性能及长期运行性能对比图

 PVDF/PDMS 与 F-SiO₂-PVDF/PDMS 膜的分离性能图，包含不同 F-SiO₂含量的去除率和传质系数（a）、长期分离实验的去除率（b）、传质系数（c）和通量（d）。a 图显示 1.5% F-SiO₂时 24 h 去除率达 46.8%，传质系数最大；b 图表明 5 天稳定运行后，改性膜去除率达 99.7%，优于未改性膜；c、d 图显示改性膜传质系数和通量虽随时间下降，但整体性能更优。

结论与展望：超疏水膜技术的工业化应用路径

核心结论

• 最优配方：F-SiO₂质量分数1.5%时，复合膜综合性能最佳——接触角153.9°（超疏水）、断裂强度提升40%、热分解温度400℃、24 h苯酚去除率46.8%（Kₒᵥ=16.2×10⁻⁷ m/s）。
• 效能优势：F-SiO₂的引入通过微纳粗糙化与氟化界面协同提升疏水性，同时增强膜机械/热稳定性，单位时间酚通量较传统膜提高60%以上。
• 环境适应性：在强酸（pH=2）、强碱（pH=12）、高盐环境中保持超疏水性，支持废水复杂工况下的长期循环使用。
  
  

未来展望

尽管F-SiO₂-PVDF/PDMS膜展现显著优势，以下方向仍需深入探索：

• 传质机制优化：当前24 h酚去除率仅46.8%，需通过膜孔道定向设计（如梯度孔径分布）或表面电荷修饰进一步提升选择性；
• 成本控制：氟化改性剂PFOTES价格昂贵，可开发生物基疏水剂（如纤维素衍生物）替代；
• 工业放大挑战：电纺工艺的产量限制（毫升/小时级），需开发高速静电纺丝或溶液吹纺技术实现平方米级制膜；
  
• 复杂废水适配：验证膜在多元酚（如双酚A）、乳化油酚混合体系中的抗污染性能，并整合膜-生化耦合工艺实现深度净化。