引言

人类对极地、深海和太空等极端环境的探索持续进行，这不仅是为了寻找新能源，也是生存和持续发展的必要条件。应对超高温/低温、腐蚀和辐射等极端环境，需要能够满足严苛要求的高性能材料。碳纤维、芳纶纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯和超高分子量聚乙烯等高性能纤维因其比强度和模量、耐热性、耐化学性、阻燃性等方面优于普通纺织纤维而被广泛应用。

在这些纤维中，聚对苯二甲酰苯并双恶唑（PBO）纤维以其综合性能脱颖而出。PBO纤维的拉伸强度高达5.8 GPa，模量为270 GPa，耐热性可达650℃，这些性能均超过了其他有机纤维。此外，其极限氧指数达到68，确保其在火焰中不燃烧或收缩。PBO纤维轻质柔软，是理想的纺织原材料，已应用于航空航天、桥梁缆索、消防服和各种高端运动器材。PBO最初由美国空军材料实验室开发，后经斯坦福研究所和陶氏化学公司改进，并于1988年由东洋纺织株式会社商业化，商品名为Zylon。PBO纤维通过液晶纺丝生产，苯环和恶唑环交替排列使PBO分子链几乎无法空间旋转，从而形成刚性棒状结构。

然而，宏观PBO纤维相对惰性且表面亲和力低。PBO纤维表面缺乏官能团导致界面性能差，阻碍了与树脂基体的有效浸润，并对应力传递产生不利影响。这些特性限制了PBO纤维的应用价值。值得注意的是，源自这些高性能纤维的聚合物纳米级构建单元兼具宏观和纳米纤维的优势。

聚对苯二甲酰苯并双恶唑纳米纤维（PNFs）源自宏观PBO纤维，具有高比表面积、大长径比、出色的耐温性、力学性能和环境稳定性。这些特性可以解决原始宏观PBO纤维表面光滑和化学惰性的问题。因此，PNFs吸引了越来越多的研究人员和工程师的兴趣，尤其是在过去十年中。PNFs的优越性能使其在热防护、电绝缘、电池和柔性可穿戴设备等极端场景中得到了广泛应用。

尽管PNFs具有巨大的应用潜力，但其制备方法、多维材料组装、应用以及未来产业化的基本问题尚未得到全面系统的综述。陕西科技大学张美云教授、杨斌副教授团队在材料科学领域顶级期刊《ACS Nano》（影响因子17.1）发表了题为"Poly(p-Phenylene Benzobisoxazole) Nanofiber: A Promising Nanoscale Building Block Toward Extremely Harsh Conditions"的综述文章，该论文第一作者为博士生袁宝龙，本文对PNFs的制备方法（包括自下而上和自上而下方法）、多维功能材料的构建策略及其在极端条件下的应用进行了全面介绍，并展望了未来的挑战和机遇。PNFs作为一种有前途的高性能纳米级构建模块，完全有能力应对极其恶劣的条件。

 

创新亮点与关键概念

本篇综述全面梳理了PNFs的制备方法、多维构建策略及其在多个极端环境应用领域的突破性进展，为相关领域的科研人员提供了宝贵的参考。以下是其中的一些核心创新亮点：

1、PNFs的制备方法多样且不断优化：

（1）综述详细介绍了自下而上和自上而下两种主要的PNFs制备途径。

（2）自下而上方法包括静电纺丝、自组装和结晶。

▪ 静电纺丝通常需要使用PBO前驱体（如PHA、MeO-PA、OH-PAA），因为PBO本身在普通溶剂中不溶。通过静电纺丝前驱体溶液，然后进行热环化处理，可以获得直径约300-645 nm的PNFs。这种方法的优点是可实现连续制备。但缺点包括需要特殊设备和高电压，且纤维尺寸控制困难，纳米纤维直径常超过100 nm，同时前驱体单体成本可能较高。一些研究通过使用更便宜的单体或提高分子量来降低成本或改善性能。

▪ 自组装也需要制备前驱体。研究探索了通过引入TBS基团增加稳定性和溶解性，再加热环化得到PNFs的方法。通过引入热还原氧化石墨烯（TRG）并利用π-π相互作用，可以在没有外部磁场或电场的情况下实现复合材料的高取向。另一种方法是通过分子设计，在PBO链中引入酰胺键（A-PBO），然后通过剪切场诱导自组装实现PNFs的快速制备。该方法过程迅速（仅需1小时），有利于大规模生产。但引入酰胺键会形成氢键，虽然有助于分散，但相对于PBO骨架的共价键，氢键较弱，可能降低PNFs的强度和热稳定性，限制其在极端条件下的应用。

▪ 结晶方法通过将PBO纤维与硫酸混合加热后快速冷却，利用温度梯度使PBO以纳米纤维形式重沉淀。这种方法不需要高电压或特殊设备。获得的PNFs具有高结晶度。然而，浓硫酸的强作用会部分破坏纤维结构，导致获得的纤维垫机械强度下降（54.1 MPa）。

（3）自上而下方法通过物理和化学手段将微米级PBO纤维减小到纳米级。这种策略已广泛用于制备CNFs和ANFs。关键在于打破超强的分子间作用力。

▪ 机械解离借鉴了芳纶纤维纳米化的方法。由于PBO纤维微晶间存在强烈的氢键和π-π相互作用，单纯的机械力难以使其解聚。因此，通常需要碱性水解预处理（如10 wt% NaOH回流处理）削弱这些相互作用，使纤维软化剥离。随后通过机械作用（如高压水雾化、机械研磨、打浆）获得PNFs。这种方法的优点是纳米纤维可以均匀分散在水中。然而，其缺点包括处理时间长、能耗高、收率低（低至74%）、PNFs机械强度显著降低且纤维直径分布不均匀。

▪ 质子化法是目前被认为最成熟和通用的PNFs制备方法。该方法利用特定的溶剂体系（如甲磺酸/三氟乙酸（MSA/TFA）混合酸）处理PBO纤维。PBO分子链中的氮原子和氧原子接受酸中的质子而带正电，产生强大的静电排斥力，有效扩张分子链间的空间距离。配合机械搅拌，可以使PBO纤维从约10 μm剥离成直径约2-7 nm的纳米纤维，形成均匀稳定的PNF分散体，并观察到明显的廷德尔效应。MSA在降低纤维尺寸方面起主导作用，而TFA可能影响加工时间。质子化法的显著优势在于纤维尺寸均匀、制备过程简单高效、且能保持较高的强度（纳米纸拉伸强度可达525 MPa）。主要挑战在于如何将PNFs从腐蚀性且不稳定的酸性体系中提取出来并保持其分散性，同时避免分子量在质子化过程中降解。研究发展了多种脱酸和结构重构策略，例如使用MSA/EA/H₂O体系进行溶剂交换和质子消耗凝胶化，使用硫酸钠或硫酸铁等无机盐进行凝胶化（通过屏蔽正电荷或形成配位键），或使用氨基聚硅氧烷（NH₂-POSS）并用水作为质子受体实现脱质子化并在高剪切力下形成复合纳米纸。近期工作提出了利用1%硫酸钠溶液和高剪切力原位中和PNFs分子链上的氢质子，实现结构恢复，从而获得中性PNFs浆液，有望通过造纸工业的大型造纸机实现大规模制备PNF纸。与静电纺丝等其他方法相比，质子化法制备的PNF基膜/纳米纸在直径和机械强度方面具有显著优势。

2、多维结构构建赋能广泛应用：

（1）PNFs可作为基础单元构建一维纤维、二维膜/纳米纸和三维凝胶等多种维度的高级功能材料。这些结构可以通过湿法纺丝、真空辅助过滤（VAF）、溶胶-凝胶转化和3D打印等技术实现。

（2）一维纤维通过湿法纺丝重构。利用成形过程中的空间约束和拉伸诱导实现纳米纤维定向排列，提高强度、模量和韧性。已应用于柔性可穿戴热管理和传感。挑战在于实现纤维形状和尺寸的精确控制。

（3）二维膜/纳米纸可通过刮刀涂布、喷涂和过滤等方法获得。通过施加压力、双尺度空间限域或层层组装等策略，可以实现纳米纤维的高取向，显著提高机械强度。PNFs与其他聚合物或无机填料结合，在实现功能化的同时保持优异的机械性能。

（4）三维凝胶主要指气凝胶。PNFs气凝胶具有超低密度、高孔隙率、优异的阻燃性和隔热性能。制备方法包括溶剂交换后进行超临界干燥或冷冻干燥。通过控制冷冻速率和热交联可以构建强韧的骨架和丰富的孔隙结构，实现低热导率。然而，典型冷冻干燥可能导致收缩和机械强度差。高成本和制备难度限制了大规模生产。

3、PNFs在极端环境下的独特应用潜力：

（1）阻燃与隔热： PNFs继承了PBO宏观纤维固有的高阻燃和隔热性能。PNFs气凝胶纤维可用于可穿戴热管理。PNF基复合膜（如GNS/PNF）通过仿生设计实现高韧性、热稳定性和阻燃性。PNF气凝胶凭借其强骨架和丰富孔隙结构实现优异隔热。这些特性使其成为消防服、航空航天等领域热防护系统的理想候选材料。

（2）电绝缘与散热： 随着电子设备向小型化、集成化和多功能化发展，散热和电绝缘变得至关重要。PNFs凭借其优异的机械强度、耐热性和柔韧性，是柔性电子设备的理想选择。PNF与导热填料（如BNNSs、m-BN、MXene）复合制备的纳米纸/膜，在保持优异电绝缘性的同时实现高导热性能。通过优化结构（如取向、层层组装），可以平衡机械性能和导热性。PNF基复合材料甚至实现了超低热膨胀系数，接近半导体Si，显示出在散热领域的巨大潜力。

（3）电磁防护（EMI屏蔽）： PNFs基复合材料被开发用于解决电磁污染问题。通过将PNFs与MXene或碳基材料（如CNTs、GNS）复合，可以制备轻质、柔性、稳定的EMI屏蔽材料。PNFs提供机械强度和环境稳定性。分层或砖砌结构通过反射、散射和吸收机制提高屏蔽效率。

（4）结构增强： 宏观PBO纤维表面光滑、缺乏官能团导致界面性能差。质子化PNFs带正电，可与带负电的无机材料静电结合，并凭借其粘度在溶胶状态形成三维网络骨架，有效填充宏观纤维或二维材料间的空隙，实现结构增强。例如，PNFs用于填充CNTF、增强PBO短切纤维纸、增强ANFs纳米纸以及与二维材料（m-BN、GNS）构建复合结构，显著提高了复合材料的机械强度和韧性。PNFs作为基体可以实现高无机材料添加量，同时保持优异性能。

（5）其他领域： PNFs在电池隔膜、固态电解质（优异耐温性、机械强度，抑制枝晶，提高离子电导率），智能驱动器、传感器和柔性可穿戴设备（提供机械强度，改善填料分散，用于湿度响应驱动、压力传感器、TENGs、火灾报警传感器），以及能量收集和转换（太阳能海水淡化、渗透能捕获）等领域也展现出应用潜力。

图文解析

 图1：展示了常见纤维（如碳纤维、PBO纤维、芳纶纤维等）的性能对比，包括拉伸强度、模量、耐热性等参数，并突出了PBO纳米纤维（PNFs）的独特性能（如直径2-20 nm、高比表面积等）。C图表显示了2006-2023年PBO纤维和PNFs相关研究的发表数量和引用趋势。

 

图2：通过示意图展示了PNFs构建的多维先进材料（1D纤维、2D薄膜/纳米纸、3D凝胶）及其广泛应用领域（如热防护、电池隔膜、柔性电子等）

 图3 图示内容：总结了通过静电纺丝制备PNFs的不同方法，包括前驱体合成（如PHA、MeO-PA）、纺丝设备示意图、热处理过程，以及最终PNFs的形貌（SEM图像）和直径范围（300-645 nm）

 图4 图示内容：描述了通过自组装策略制备PNFs的分子设计路径，包括前驱体（如TBS-prePBO）的合成、石墨烯取向排列机制，以及氢键和剪切力诱导的纳米纤维形成过程

 图5：展示了通过结晶法和机械剥离法制备PNFs的流程，包括硫酸快速冷却结晶法（TEM图像显示53 nm直径PNFs）、机械研磨剥离PBO纤维的示意图，以及碱处理剥离的PNFs分散液照片和SEM图像

 图6：详细说明了质子化法制备PNFs的机理，包括MSA/TFA混合酸处理PBO纤维的过程、纳米纤维的形貌和直径分布，以及通过不同凝胶化策略（如Na₂SO₄、Fe₂(SO₄)₃）实现PNFs溶胶-凝胶转化的示意图

表1：对比了PNFs的制备方法（如静电纺丝、质子化法）及其优缺点，包括纤维直径、强度、工艺复杂性等，突出质子化法在均匀性和效率上的优势

 图7：对比了无机纳米纤维（如碳纳米管）、天然聚合物纳米纤维（如纤维素）和合成聚合物纳米纤维（如ANF、PNF）的优缺点，突出PNFs在强度、耐热性和成本方面的特性

图8：汇总了PNFs基复合材料的制备方法（如湿法纺丝、真空过滤）、性能（如机械强度、导热性）和应用（如电磁屏蔽、热管理），并通过示意图展示了不同维度材料（1D、2D、3D）的形态

表2：列举了不同纳米纤维基二维材料（如PNF/BNNS、PNF/MXene）的力学性能（拉伸强度、模量、韧性）和填料含量，强调PNFs复合材料的高强度与功能性平衡

 图9：展示了PNFs材料在阻燃和隔热领域的应用，包括PNFs气凝胶纤维编织的防火织物、石墨烯/PNF薄膜的耐火测试，以及气凝胶的制备流程和隔热性能（如热导率低至26.2 mW m⁻¹ K⁻¹）

图10：聚焦PNFs在电绝缘和散热领域的应用，如PNF/BNNS纳米复合纸用于5G基站散热、MXene/PNF薄膜的导热机制，以及PNFs膜与其他材料的热导率和电阻率对比

 图11：阐述了PNFs基材料在电磁干扰屏蔽中的性能，包括MXene/PNF薄膜的制备流程、机械强度与屏蔽效能的对比，以及多层结构设计对电磁波的多重反射增强机制

 图12：展示了PNFs作为结构增强材料的应用，如碳纳米管纤维（CNTF）与PNFs复合后的超高动态强度（14 GPa）、微观形貌（SEM图像），以及PNFs填充PBO纤维纸的增强效果

 图13：总结了PNFs在电池领域的应用，包括PNFs隔膜的制备流程（如质子化-凝胶转化）、抑制锂枝晶的性能，以及PNF/PEO固态电解质的离子电导率和全电池性能

 图14：展示了PNFs在智能执行器、传感器和柔性穿戴设备中的应用，如湿度响应薄膜的弯曲机制、PNF/碳纳米管气凝胶薄膜的压力传感性能，以及基于PNFs的摩擦纳米发电机（TENGs）的电学输出

 图15：描述了PNFs在能量收集与转换中的应用，如AuNP/PNF薄膜的太阳能驱动海水淡化性能（蒸发率1.424 kg m⁻² h⁻¹）、MXene/PNF异质膜的渗透能转换装置及输出功率密度（65.1 W m⁻²）

 图16：展望了PNFs的未来发展方向，包括高效制备（低成本、规模化）、多样化应用（如环境监测、能源存储）和智能化设计（如多功能化、形态分化）

总结与建议

PNFs作为一种新兴的纳米聚合物材料，通过自下而上的静电纺丝、自组装、结晶或自上而下的机械解离、质子化等方法获得。其中，质子化法因其简单高效、纳米纤维尺寸均匀且能保持较高强度，已成为目前最成熟和通用的制备方法。PNFs继承并拓展了宏观PBO纤维的优异物理化学性能，如出色的机械性能、耐热性和化学稳定性。

PNFs可以作为纳米级构建单元，通过湿法纺丝、过滤、溶胶-凝胶转化等多种技术，构建成一维纤维、二维膜/纳米纸和三维凝胶等多种维度的材料。PNFs的固有特性及其带正电的分子链使其易于与各种无机纳米材料混合分散，形成高性能复合材料。PNF基材料在极端环境应用中展现出巨大的潜力，包括热防护（消防服、航空航天隔热）、电绝缘与散热（柔性电子、5G基站）、电磁防护（EMI屏蔽）、结构增强（复合材料、纳米纸）以及电池、传感器、能量收集等领域。PNFs凭借其独特的性能优势，能够改进或替代现有产品，以满足极端条件下的应用需求。

尽管PNFs取得了显著进展，但在制备、制造、性能优化和产业化等方面仍面临一些关键挑战。未来的研究应重点关注以下几个方面（参见图16）：

应着重于如何在制备 PNFs 时最大程度地保留或提高原始 PBO 纤维的强度，并实现纳米纤维的高取向排列。（1)需要解决 PNFs 制备的高成本和规模化生产问题，特别是质子化过程中使用的 MSA 和 TFA 试剂成本高，以及处理低浓度分散液带来的挑战。(2)探索可持续的制备方法，包括实现 MSA 和 TFA 试剂的有效回收与溶剂再利用。(3)开发更高效、省时的制备方法，特别是用于从酸性体系中提取 PNFs 和制备多维度产品的方法，并解决 PNFs 在酸性体系中储存不稳定的问题。(4)拓展对 1D 纤维和 3D 产品的研究，并结合 3D 打印等先进技术，以实现 PNFs 在极端环境下的多功能和智能应用。（5）对于静电纺丝行业，需要聚焦分子设计优化，开发低成本前驱体，提升PNFs性能一致性。

文章来源：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c14912