随着全球能源危机的加剧，开发高效、低成本的 HER 电催化剂对实现可持续能源发展至关重要。静电纺碳纳米纤维凭借其独特的结构和优异的性能，在 HER 电催化领域展现出巨大的潜力。本文由上海电力大学环境与化学工程学院徐群杰教授、复旦大学化学系蔡文斌教授等人合作完成，发表于《The Chemical Record》2025年第e202400240期（1-22页）。文章题为 Electrospun Carbon Nanofiber Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction（电纺碳纳米纤维电催化剂在析氢反应中的应用），系统综述了基于电纺碳纳米纤维的析氢反应（HER）电催化剂研究进展，涵盖贵金属、过渡金属及其合金、金属化合物和无金属碳材料等体系，重点探讨了异质结构设计、掺杂改性和缺陷工程等优化策略对催化性能的提升作用，并展望了其规模化制备与工业应用潜力。详细阐述了静电纺丝技术的原理、控制参数及先进技术，系统介绍了各类静电纺碳纳米纤维 HER 电催化剂，并对该领域的未来发展方向进行了展望。

HER机制示意图

一、研究背景

全球正面临着化石燃料枯竭和环境危机的双重挑战，向清洁能源转型迫在眉睫。氢能源因其高能量密度、零排放等优势，成为极具潜力的清洁能源之一。在众多制氢方法中，电催化水分解是一种高效且环保的途径，而析氢反应（HER）作为其中的关键反应，其效率的提升依赖于高性能的电催化剂。传统的铂等贵金属催化剂虽然活性高，但成本高昂且资源稀缺，限制了其大规模应用。因此，开发低成本、高活性且稳定的 HER 电催化剂成为研究热点。静电纺丝技术制备的碳纳米纤维在这一领域展现出独特优势，有望为 HER 电催化带来新的突破。

二、静电纺丝技术概述

2.1 历史溯源

静电纺丝技术起源于 19 世纪，瑞利（Rayleigh）的理论和泽莱尼（Zeleny）的实验为其奠定了理论基础。21 世纪以来，随着纳米材料研究的快速发展，静电纺丝技术因其能制备具有高比表面积、可调孔结构和良好机械性能的纳米纤维，在材料科学与工程领域受到广泛关注，为碳纳米纤维在能源存储、催化等领域的应用提供了技术支持。

2.2 基本原理

实验室静电纺丝装置主要由高压直流电源、金属喷头、收集器和自动注射器泵系统组成。在静电纺丝过程中，聚合物溶液在表面张力作用下从喷头挤出形成液滴，施加外部电场后，液滴伸长形成泰勒锥。当电场力超过表面张力时，带电纤维射流从锥顶发射出来，在电场作用下进一步伸长、弯曲并形成螺旋结构，同时溶剂迅速蒸发，最终在收集器上形成细直径且具有特定形态的纤维毡（图1）。该过程充分利用了电液动力学原理，实现了从聚合物溶液到纳米纤维的转变。

图1：（a） 实验室中使用的静电纺丝装置的示意图。（b） 同轴静电纺丝技术的示意图（c） 带有环形喷丝头的无针静电纺丝装置的方案（D-F）静电纺丝 1D 纳米结构的形态：（d） 管状，（e） 珠状，（f） 核/护套结构（G-I）纤芯进料速率为 0.3 ml/h，PVDF 浓度 （wt %） 为 （g） 22 % 的纳米纤维的 FE-SEM 图像;（h） 24 %;和 （i） 26%。

2.3 控制参数

影响纳米纤维形成的关键因素包括溶液参数（如聚合物分子量、浓度、粘度）、过程参数（如施加电压、溶液流速、喷头与收集器间距）和环境条件（如温度、湿度）。这些参数直接或间接影响纳米纤维的微观结构和最终形态。例如，聚合物分子量和浓度增加，溶液粘度增大，纤维直径相应增加；在低浓度聚合物溶液中，适当提高电压可制备更细的纤维，但过高电压会导致溶剂蒸发不完全，纤维直径反而增大（图 1 d-f：不同静电纺丝参数下纳米纤维的形态）。溶液和过程参数决定了纳米纤维的初始结构，而环境条件则影响溶剂的蒸发和聚合物的固化过程，共同塑造了纳米纤维的最终特性。

2.4 先进技术

为满足对特殊结构和功能纳米纤维的需求，多种先进静电纺丝技术应运而生。如同轴静电纺丝可制备核壳结构纳米纤维，通过选择性去除芯层材料还能得到空心纳米纤维或单通道纳米管，增加表面积和活性位点（图1b）；多针静电纺丝则能显著提高生产效率，适用于大规模制造（图1c）。这些技术的发展极大地拓展了静电纺丝的应用范围，为制备高性能电催化剂提供了更多可能。

三、静电纺碳纳米纤维 HER 电催化剂

3.1 贵金属基催化剂

铂等贵金属是目前 HER 性能最优异的催化剂之一，但成本和稳定性问题限制了其应用。通过静电纺丝技术，可将贵金属纳米颗粒均匀嵌入高比表面积的碳纳米纤维基质中，提高活性位点暴露程度，促进电子和质子传输，同时增强催化剂的结构稳定性。例如，Han 等人制备的氮掺杂多孔碳纳米纤维负载的铂单原子催化剂（Pt-SA/pCNFs），具有稳定的配位结构，实现了接近零的氢吸附自由能，在酸性电解液中表现出优异的 HER 活性和长期稳定性（图 2a-d）。X 射线吸收光谱和理论模拟表明，该催化剂中的 Pt 原子与 N 和 C 原子形成稳定的 Pt-N2C2 配位结构，降低了结合能并实现了接近零的氢吸附自由能，从而显着增强了结构稳定性和 HER 活性（图 2h-i）。Pt-SA/pCNF 可用作电解质为 0.5 M H2SO4（未提供扫描速率）的无粘合剂电极，在 43 mV 的过电位下实现 100 mA cm-2 的电流密度，并在 10 mA cm-2 下在 200 小时内保持几乎没有过电位变化，表现出优异的长期稳定性。经过 10,000 次循环伏安测试后，过电位仅增加了 8 mV，进一步证实了其耐用性（图 2e-g）该催化剂的成功制备为降低贵金属用量、提高催化效率提供了新的思路。

图2 （a） Pt-SA/pCNFs 制备的示意图。（b） Pt-SA/pCNFs 的 SEM 图像。（c） Pt-SA/pCNFs 的 TEM 图像。（d） Pt-SA/pCNFs 的 HR-TEM 图像和相应的 SAED 模式。（例如）在 0.5 M H2SO4 中的 HER 性能测试：（e） LSV 曲线。（f） 稳定性曲线。（g） 潜在的循环稳定性曲线。（h） FT k3 加权 Pt L3 边缘 EXAFS 谱图。（i） Pt-SA/pCNFs 在 R 空间中的 Pt L3 边缘 EXAFS 拟合曲线。

3.2 过渡金属及其合金催化剂

过渡金属及其合金（如镍、铁、钴等）因资源丰富、催化活性较高且电子结构可调，成为 HER 电催化剂研究的重要方向。将其与碳载体结合，通过静电纺丝形成多孔碳纳米纤维结构，可有效提高 HER 性能。

例如Li 等人通过静电纺丝和热解将 Ni3Fe 纳米颗粒封装在氮掺杂碳纳米管接枝的碳纳米纤维中，合成了 Ni3Fe@N-CNT/NFs 催化剂（图 3a-d）。92 Ni3Fe 纳米颗粒在催化剂内的高分散性显著增加了活性位点的数量，增强了 HER 催化性能。石墨化碳纳米纤维具有出色的导电性和结构稳定性，促进电子转移和锚定 Ni3Fe 纳米颗粒，以防止聚集和丢失，从而确保长期结构稳定性。具体来说，在 1 M KOH 的电解质和 1 mV s-1 的扫描速率下，Ni3Fe@N-CNT/NFs 需要 72 mV 的过电位才能达到 10 mA cm-2 的电流密度，并在 40,000 秒内保持稳定性（图 3e-g）。此外，研究团队使用相同的策略合成了 Ni1.5Co0.5@N-CNT/NFs 催化剂。93 在相同的测试条件下，Ni1.5Co0.5@N-CNT/NFs 需要 114 mV 的过电位才能达到 10 mA cm-2 的电流密度，并在 200 mV 的恒定过电位下保持 45,000 秒的稳定性。

图3 （a） Ni3Fe@N-CNT/NFs 制备的示意图。（b-d） Ni3Fe@N-CNT/NFs 的 SEM 图像。（e-g） 在 1 M KOH 中的 HER 性能测试;（e） LSV 曲线。（f） 电流密度为 10 mA cm-2 时所需的过电位。（g） I-T 曲线。

3.3 过渡金属化合物催化剂

过渡金属化合物（如碳化物、磷化物、硫属化物、氮化物、氧化物等）在 HER 催化中具有丰富的活性位点和可调的电子结构，但也存在稳定性和导电性等方面的问题。通过静电纺丝与其他优化策略相结合，可有效改善其性能。

过渡金属碳化物：如 Lin 等人使用同轴静电纺丝和煅烧开发了一种具有MoC壳和Ni核心（[Ni/C]@[MoC/C]-PCNFs） 的蜂窝状同轴碳纳米纤维结构。114 这种新颖的一维碳纳米纤维结构作为自支撑电催化剂，在碱性和酸性电解质中均表现出优异的 HER 活性（图 4a-d）。具体来说，当电解质为 1 M KOH 且扫描速率为 5 mV s-1 时，催化剂在 84 mV 的过电位下可实现 10 mA cm-2 的电流密度。增强的催化性能主要归功于静电纺丝产生的独特多孔同轴结构（图 4e-g）。同轴核心层中的多孔通道不仅促进快速的质量和电子转移，降低反应阻力，还可以有效地释放气泡，防止气泡积累堵塞活性位点。此外，多孔通道结构最大限度地提高了活性位点暴露，并确保活性位点与电解质之间的充分接触，从而提高了电催化活性。

图4 （a） [Ni/C]@[MoC/C]-PCNFs 的制备示意图。（b-d） [Ni/C]@[MoC/C]-PCNFs 的 SEM 图像。（e-g）在 1 M KOH 中的 HER 性能测试：（e）LSV 曲线。（六）Tafel 图。（g） EIS 剖面（插图显示放大的阻抗模式和等效电路）

过渡金属磷化物：Wang 等人采用静电纺丝还原策略制备的Ni2P @NPCNFs 催化剂，在酸性电解液中展现出高的 HER 活性，氮掺杂的多孔碳基质增强了导电性和活性位点数量。

过渡金属硫属化物：Sun 等人制备的CoSe2/Co3S4@Co3O4异质结构催化剂，通过 2D/1D 结构增加了活性表面积和活性位点，在碱性电解液中 HER 性能显著提升。

图5 （a） CoSe2/Co3S4@Co3O4 NFs 制备的示意图;（b） CoSe2/Co3S4@Co3O4 NFs 的 SEM 图像。（c-e） 在 1 M KOH 中的 HER 性能测试;（c） LSV 曲线。（d） 塔菲尔图。（e） 稳定性曲线

过渡金属氧化物：Li 等人合成的磷掺杂钙钛矿氧化物碳纳米纤维（P-PLBCF），通过结构设计和掺杂优化了电子结构，在碱性电解液中的催化性能可与商业 Pt/C 催化剂相媲美。

过渡金属氮化物：Mukkavilli 等人制备的Ta3N5−(O)碳纳米纤维和 Wang 等人制备的 CoN/MoC/NMCNFs 催化剂，分别通过合理的结构设计和多组分协同作用，在酸性和碱性电解液中表现出良好的 HER 性能。

3.4 无金属碳基催化剂

无金属碳基催化剂因其低成本、良好的导电性和稳定性受到关注。通过杂原子掺杂或共掺杂调制电子结构，结合静电纺丝制备的一维碳结构，可提高其 HER 性能。例如，Li 等人制备的硼掺杂碳氧氮纳米纤维（BCNONF）电催化剂，在碱性电解液中表现出一定的 HER 催化活性。这种无金属催化剂为 HER 电催化领域提供了新的研究方向，有望在特定应用场景中发挥重要作用。

四、总结与展望

电纺丝作为一种先进的材料合成技术，因其简单、灵活和多功能性，在电催化研究中展现出巨大潜力。通过精确控制电液动力学过程，该技术能够制备具有独特结构和性能的各种材料作为超细纤维。电纺碳纳米纤维材料因其高比表面积、卓越的机械性能、可调的结构和丰富的活性位点，在开发高性能电催化剂方面具有重要意义。提高催化效率和稳定性仍是电催化剂研究的核心重点。鉴于贵金属基催化剂的高成本和稀缺性，电纺丝为开发低成本、高效的 HER 电催化剂提供了途径。电纺碳纳米纤维材料不仅展现出卓越的催化活性，还通过合理的结构设计优化了电子和质量传递，从而提高了催化剂的稳定性和活性位点的利用率。

尽管在电纺碳纳米纤维用于 HER 电催化剂方面取得了显著进展，但仍存在一些挑战。未来的研究应关注以下关键领域：（a）绿色制备策略；（b）结构设计优化；（c）理论计算与实验的结合；（d）电纺丝中的材料利用率；（e）电纺丝的规模化生产。总之，电纺碳纳米纤维材料在 HER 电催化剂应用中展现出巨大潜力。未来，持续的材料创新、工艺优化和计算整合将继续推动这一领域的发展，为高效、稳定和可持续的电催化剂提供强有力的技术支持，最终推动工业电化学水分解应用的发展。

文章来源：https://doi.org/10.1002/tcr.202400240

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