锂硫（Li─S）电池因其高理论比容量（1675 mAh g1）、低成本和环境友好性而被视为最有前途的储能系统之一。然而，锂多硫化物（LiPSs）的穿梭效应和锂枝晶的形成严重阻碍了Li─S电池的实际应用。为同时解决这些问题，近日由苏州大学功能纳米与软物质研究院的张亮教授、中国科学技术大学化学与材料科学学院苏育德教授等人合作，创新性地设计了一种一种嵌入非晶态Co2P（A─Co2P）的多孔碳纤维支架，作为正极和负极稳定剂，实现了锂硫电池中多硫化物的高效催化转化与锂金属均匀沉积，为高能量密度、长循环寿命锂硫电池的开发提供了重要参考。该研究成果以“A Bifunctional Fibrous Scaffold Implanted with Amorphous Co₂P as both Cathodic and Anodic Stabilizer for High-Performance Li–S Batteries”为题，发表于材料科学领域顶级期刊《Advanced Science》。

非晶态Co2P的制备与结构特性

非晶态Co2P嵌入的多孔碳纤维支架（A─Co2P/PCNF）通过静电纺丝和原位磷化制备而成。实验中，首先合成了（Co, Zn）配位的沸石咪唑框架（CoZn-ZIF），然后将其与三苯基磷（PPh3）和聚丙烯腈（PAN）混合进行静电纺丝。通过高温碳化和磷化反应，最终得到了嵌入非晶态Co2P的多孔碳纤维支架。（见图1）

扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析表明，A─Co2P/PCNF具有三维互连的多孔结构，由一维多级多孔纳米纤维组成。高分辨率TEM（HRTEM）图像显示，A─Co2P/PCNF中Co2P呈无序原子分布，缺乏长程有序的晶格结构，而结晶态Co2P（C─Co2P）则显示出明显的晶格条纹。X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）分析进一步证实了非晶态Co2P中Co原子的不饱和配位特性及其d带中心靠近Fermi能级，这显著增强了LiPSs的吸附和催化能力。

非晶态Co2P对LiPSs的吸附与催化机制

非晶态Co2P通过不饱和Co位点显著增强了对LiPSs的吸附能力。密度泛函理论（DFT）计算表明，A─Co2P对Li2S6的结合能为−3.01 eV，远高于结晶态Co2P的−2.14 eV。这种强相互作用源于非晶态Co2P中不饱和Co位点对Co─S键的强化，从而削弱了Li─S键，有效抑制了LiPSs的穿梭效应。（见图2）

实验中，通过将A─Co2P/PCNF和C─Co2P/PCNF浸泡在Li2S6溶液中，观察到A─Co2P/PCNF溶液颜色显著变浅，紫外-可见光谱（UV-Vis）也显示Li2S6峰强度显著降低，进一步证实了A─Co2P的优越吸附能力。此外，电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安（CV）测试表明，A─Co2P/PCNF显著降低了LiPSs的氧化还原反应的电荷转移阻抗，促进了LiPSs的转化动力学。

非晶态Co2P对Li沉积行为的调控

非晶态Co2P不仅在正极中表现出优异的催化性能，在负极中也展现出显著的亲锂特性。DFT计算显示，A─Co2P/PCNF与Li原子的结合能为−0.96 eV，远高于C─Co2P/PCNF的−0.75 eV。这种强相互作用源于非晶态Co2P的不饱和配位位点和局部晶格畸变，这些特性创造了电子贫乏区域，强烈吸引Li+离子，从而实现均匀的Li沉积并抑制枝晶形成。（见图3）

通过COMSOL模拟的相场模型进一步揭示了Li沉积过程。与裸Li金属相比，A─Co2P/PCNF涂层的Li金属表现出均匀的电流密度和Li+浓度分布，有效抑制了Li枝晶的形成。实验中，通过SEM观察到A─Co2P/PCNF表面的Li沉积呈现出岛状团簇形态，即使在高沉积容量下也未形成Li枝晶。

全电池性能

基于A─Co2P/PCNF的全Li─S电池在高硫负载条件下展现出优异的电化学性能。在8.5 mg cm−2的硫负载下，电池实现了6.6 mAh cm−2的高面积容量，并且在800个循环后每循环的容量衰减率仅为0.047%。（见图4）

此外，全电池在不同硫负载和电流密度下均表现出良好的循环稳定性和倍率性能，证明了A─Co2P/PCNF在实际应用中的潜力（见图5）。

研究结论

本研究开发了一种通过静电纺丝和原位磷化制备的负载非晶态Co2P（A─Co2P/PCNF）的多孔碳纤维膜，该膜被用作高性能Li─S电池的正极和负极稳定剂。我们证明了这种非晶化策略可以有效地暴露含有不饱和配位位点的Co活性位点，并调节其d带中心靠近Fermi能级，从而显著增强了LiPSs的吸附/催化能力，并实现了均匀的Li沉积，同时抑制了Li枝晶的形成。同时，具有丰富亲锂/亲硫位点的一维多孔纳米纤维提供了良好的电子和离子导电性以及充足的空间，以在充放电循环期间实现均匀的Li2S沉淀和Li沉积。

得益于这些协同优势，组装的全Li─S电池在高硫负载8.5 mg cm−2下实现了6.6 mAh cm−2的高面积容量，并且在1 C下经过800个循环后每循环的容量衰减率仅为0.047%。本研究为通过同时改善LiPSs的保留/催化和抑制Li枝晶生长来提高Li─S电池的电化学性能，以实现其实际应用提供了一种有前景的策略。

文章来源：https://doi.org/10.1002/advs.202501153