一、研究背景

在当今科技飞速发展的时代，微型储能设备（MESDs）对于便携式电子设备、可穿戴设备以及微型传感器等领域的发展至关重要。碳纳米纤维（CNFs）凭借其高比表面积、优异的电化学性能、低内阻和良好的耐久性，成为微型储能设备极具潜力的材料 。然而，传统 CNFs 在制备过程中面临诸多挑战，如控制纳米纤维结构困难、制备工艺的可扩展性、成本、能源效率、过程控制、均匀性和再现性等问题，限制了其在微型超级电容器等领域的广泛应用。

激光诱导石墨化方法和静电纺丝技术为解决这些问题提供了新的思路。激光诱导石墨化可通过激光技术制备定制的多孔石墨烯结构，但在实现聚合物基薄膜的最佳微孔 / 中孔比方面仍有挑战。静电纺丝制备的纳米纤维具有高比表面积、优异的机械性能和可定制的孔隙率，在微型超级电容器中能促进电解质传输和离子可及性。将两者结合，有望制备出性能优异的石墨烯纳米纤维（GNFs），推动微型储能设备的发展。

二、GNFs 的制备与优化

本文介绍了一种通过静电纺丝和激光石墨化氟化聚酰亚胺纳米纤维（fPI NFs）来合成 GNFs 的集成制造方法（图 1）。首先，通过静电纺丝制备氟化聚（酰胺酸）纳米纤维（fPAA NFs），再经热亚胺化形成 fPI NFs。在这个过程中，溶液浓度对 fPI NFs 的形貌起着关键作用，3.00m 的 fPAA 溶液可制备出光滑均匀的 fPAA NFs，进而得到理想的 fPI NFs 。

图1：通过静电纺丝和激光光热处理集成制造石墨烯纳米纤维（GNFs）

随后，对 fPI NFs 进行激光光热处理来合成 GNFs。与传统化学气相沉积（CVD）方法相比，激光石墨化更快更简单。研究发现，激光功率、速度和每英寸脉冲数（PPI）等参数对 GNFs 的性能有显著影响。当激光功率为 1.8W、速度为 3.5 in s⁻¹、PPI 为 1000 时，可制备出具有最佳导电性的 GNFs（图 2）。在此优化条件下，实现了关键的化学和结构修改，例如形成了 π 键合的 C═C 网络，其 ID/IG 比为 0.856 ，同时得到高质量的石墨烯层，I2D/IG 比为 0.911 。激光处理过程中氟的蒸发进一步增强了孔隙率和比表面积，为能量存储应用构建了稳健框架。

图2：通过控制静电纺丝和激光光热处理参数优化GNFs制造

三、GNFs 的特性表征

为了确认制备的 GNFs 的性能，研究人员进行了多种表征分析。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，电纺 fPI NFs 表面光滑，平均纤维直径为 948.18nm，而 GNFs 表面粗糙，平均直径为 930.80nm，具有 0.36nm 的晶格间距，表明形成了石墨烯晶格 （图 3B、C）。拉曼光谱分析表明，激光石墨化成功将 fPI NFs 中的无定形碳转化为高质量的单层石墨烯结构，随着激光功率增加，D 峰强度先增后减，G 峰强度增加，ID/IG比值减小，2D 峰的半高宽和I2D/IG比值也减小，表明形成了有序的单层石墨烯（图 3D）。

图3 fPINFS和GNFs的形态和光谱表征

X 射线衍射（XRD）分析显示，GNFs 的 XRD 图谱呈现出明显的峰，(002) 峰对应约 0.34nm 的层间距，表明高度石墨化和完整的层间堆叠，(100) 峰与石墨碳的六边形晶格结构相关，其尖锐度和强度随激光功率增加而增强，反映出平面内结晶度的提高（图 3E）。Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析表明，GNFs 的 BET 比表面积为 134.1074 m² g⁻¹，具有高度的孔隙率和广泛的表面积，激光光热处理有效增加了表面积，使其孔隙率和吸附能力增强（图 3F）。热重分析（TGA）表明，GNFs 具有比 fPI NFs 更优异的热稳定性（图 3G）。这些特性综合体现了 GNFs 卓越的物理性能，为其在储能等领域的应用奠定了基础。

四、GNFs 在微型超级电容器中的应用

GNFs 具有高比表面积、优异的导电性、电子迁移率和热稳定性，是能量存储应用的理想材料。研究人员制备了基于 GNFs 的微型超级电容器（GNFs-MSCs），并与激光诱导聚酰亚胺薄膜基微型超级电容器（LIPI-MSCs）进行性能对比。循环伏安法（CV）测量显示，GNFs-MSCs 和 LIPI-MSCs 在 0.0 - 1.0V 电位窗口内均表现出理想的双电层电容器（EDLC）行为，但 GNFs-MSCs 的电流密度更高，比电容更大（图 4C、D、E）。

图4 GNFs-MSCs和LIPI-MSCs电化学表征

恒电流充放电（CC）测量表明，GNFs-MSCs 在 0.52 mA cm⁻² 的电流密度下具有 11.41 mF cm⁻² 的高比电容，这一数值比传统 LIPI-MSCs 提高了 33 倍 。在 12.5 mA cm⁻² 的高电流密度下仍能保持 73% 的电容，展现出出色的倍率保持能力（图 4G、H）。通过 Ragone 图对比，GNFs-MSCs 的面积能量密度达到 0.002 mWh/cm² ，面积功率密度为 0.54 mW/cm² ，相比 LIPI-MSCs 高近两个数量级，比 EDLC 型微型超级电容器也高得多（图 4I）。这些卓越的电化学特性突出了 GNFs 的分层多孔结构在优化电解液扩散、电荷传输和电荷存储方面的重要作用。

五、研究结论

本文通过静电纺丝和激光诱导石墨化相结合的方法，成功制备出具有均匀纤维状、介孔和微孔结构的 GNFs。优化的激光光热处理条件实现了关键的化学和结构修饰，形成 π 键合的 C═C 网络（ID/IG 比为 0.856）和高质量的石墨烯层（I2D/IG 比为 0.911），激光处理中氟的蒸发增强了孔隙率和比表面积。GNFs 展现出卓越的物理性能，包括高热稳定性、良好导电性等。基于 GNFs 的微型超级电容器性能出色，比电容、面积能量密度和面积功率密度显著优于传统 LIPI-MSCs。

这种集成制造方法具有可扩展性，GNFs 作为下一代微型储能设备材料具有巨大的潜力，其独特的孔隙率、导电性和机械稳定性组合为解决日益增长的能源需求提供了创新机会，为高效和可持续的能源存储技术铺平了道路，有望广泛应用于从便携式电子产品到灵活和可穿戴设备等多种领域 。

文章来源：https://doi.org/10.1002/advs.202414607

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