随着能源需求增长和对环境可持续性的关注，高性能储能系统的需求日益增加。锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命被广泛应用，但传统液态电解质存在安全性问题。固态聚合物电解质（SPEs）因其良好的机械性能和安全性逐渐成为替代选择，但也存在离子电导率低、热稳定性不足等问题。近年来，稀土氧化物如氧化钆（Gd₂O₃）因其高介电常数和良好的电化学性能，被用作改性聚合物电解质。

一：研究目的

本研究采用静电纺丝技术制备了基于聚乙二醇/聚丙烯腈（PEG/PAN）的复合聚合物电解质，并掺杂了不同质量比的氧化钆（Gd₂O₃）。使用具有较高机械强度、改善安全性和卓越柔韧性的聚合物电解质作为传统电解液的替代品，是一种有效减少锂基电池中锂枝晶生长的技术。然而，离子电导率不足、热稳定性差以及电化学窗口窄等问题仍然限制了其应用。本研究展示了掺杂Gd₂O₃的PAN/PEG基复合聚合物电解质（CPEs），具有更高的离子电导率和更宽的电化学窗口。

二：主要研究内容

（1）材料制备

采用静电纺丝技术制备了掺杂氧化钆（Gd₂O₃）的聚丙烯腈（PAN）/聚乙二醇（PEG）复合纳米纤维电解质。首先，通过溶胶-凝胶法合成了Gd₂O₃纳米颗粒。将GdCl₃·6H₂O作为前驱体，与氢氧化钠溶液反应生成Gd(OH)₃，随后经过干燥和高温煅烧，得到高纯度的Gd₂O₃纳米颗粒。接着，将PAN、PEG和双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，形成均匀的聚合物溶液。随后，将不同质量比（5%、10%、15%和20%）的Gd₂O₃纳米颗粒加入到聚合物溶液中，通过磁力搅拌使其均匀分散。最后，将混合溶液装入注射器，通过静电纺丝装置在铝箔上制备出复合纳米纤维膜。纺丝过程中，施加10.0 kV/cm的电场强度，溶液流速为1.0 mL/h，纺丝时间为5小时。制备完成后，将纤维膜在60℃的真空烘箱中干燥，以去除残留溶剂。研究发现，向PAN/PEG中添加15%（质量比）的Gd₂O₃纳米纤维，可制备出一种柔性电解质膜，其性能显著提升。

图1. 静电纺丝法制备PAN/PEG/LiTFSI/Gd 不同比例Gd₂O₃的聚合物电解质

（2）基PAN/PEG添加15%（质量比）Gd₂O₃纳米纤维性能分析

1. 离子电导率

研究发现，当在PAN/PEG基体中添加15%（质量比）的Gd₂O₃纳米纤维时，制备出的柔性电解质膜在室温下展现出高离子电导率（1.026×10⁻⁴ S cm⁻¹）。这一显著的电导率提升归因于Gd₂O₃纳米颗粒的均匀分布，它们不仅增加了聚合物基体的非晶态区域，还为锂离子提供了更多的传输通道，从而促进了离子的快速迁移。

图2. (A) 室温下制备的聚合物电解质的电化学阻抗谱（EIS）图；(B) 不同温度下PAN/PEG/LiTFSI/Gd₂O₃（15%质量比）的电化学阻抗谱（EIS）；(C) 温度依赖性离子电导率图[A- PAN/PEG，B- PAN/PEG/LiTFSI，C- PAN/PEG/LiTFSI/5%Gd₂O₃，D- PAN/PEG/LiTFSI/10%Gd₂O₃，E- PAN/PEG/LiTFSI/20%Gd₂O₃，F-PAN/PEG/LiTFSI/15%Gd₂O₃]；(D) PAN/PEG/LiTFSI/Gd₂O₃聚合物电解质的等效电路图。

2. 锂离子传输

复合电解质中的锂离子传输数达到了0.83。这一较高的数值表明，电解质中的锂离子传输效率较高，能够有效减少电池内部的极化现象，从而提高电池的整体性能和循环稳定性。

图3. 锂离子传输数[A- PAN/PEG, B- PAN/PEG/LiTFSI, C- PAN/PEG/LiTFSI/5Wt.% Gd2O3, D- PAN/PEG/LiTFSI/10Wt.% Gd2O3, E- PAN/PEG/LiTFSI/15Wt% Gd2O3, and F- PAN/PEG/LiTFSI/20Wt.% Gd2O3]

3. 宽电化学窗口

电化学稳定性窗口（ESW）是评估电解质在不同电压下稳定性的关键指标。本研究中，质量比15%的Gd₂O₃复合电解质的电化学稳定性窗口达到了5.5 V。这一较宽的电化学窗口表明，该电解质在高电压下仍能保持稳定，适合用于高能量密度的锂离子电池，能够有效避免电解质在高电压下的分解和电池内部的副反应。

图4(A) PAN-PEG, (B) PAN-PEG-LITFSI, (C) PAN/ PEG-LiTFSI/5wt%Gd2O3, (D) PAN/ PEG-LiTFSI/10wt%Gd2O3, (F) PAN/ PEG-LiTFSI/15wt%Gd2O3, (E) PAN/ PEG-LiTFSI/20wt%Gd2O3

4.良好的热稳定性

Gd₂O₃复合电解质在150℃下展现出良好的热稳定性，无明显热收缩。这一特性表明，该电解质能够在高温环境下保持结构完整，从而提高电池的安全性和可靠性，有效避免因高温导致的电池内部短路和热失控现象。

图5.热收缩情况(A) PAN, (B) PAN-PEG, (C) PAN-PEG-LITFSI, (D) PAN/ PEG-LiTFSI/5wt.%Gd2O3, (E) PAN/PEG-LiTFSI/10wt.%Gd2O3, (F) PAN/ PEG-LiTFSI/15wt.%Gd2O3, (G) PAN/ PEG-LiTFSI/20wt.%Gd2O3

四：结论与展望

本研究利用静电纺丝技术，将无机陶瓷Gd2O3颗粒均匀分散在 PAN/PEG 纳米纤维膜上。三维纳米纤维网络的稳定结构有助于在制备和应用过程中形成高效的锂离子（Li+）传输通道。Gd2O3的加入会对 PAN/PEG 聚合物产生影响。这可能会促进 PAN/PEG 与锂盐之间的相互作用。从而加速锂盐的分解，并提高其在电解质中的载流子浓度。纳米颗粒增强了纳米纤维的性能，增加了其表面积，并提高了离子电导率。这加快了纤维的充放电速度，延长了其使用寿命，并提高了效率。

综上所述，在聚合物电解质纳米纤维中添加纳米颗粒，可改善其电化学特性，提高在电池和超级电容器中的效率，使其在储能应用中具有潜力。

查阅链接：https://doi.org/10.1007/s10965-024-04243-6