在生物医学材料领域，寻找兼具生物相容性、功能性与环境友好性的新型材料一直是研究热点。聚乙烯醇（PVA）作为一种经典的合成聚合物，凭借其优异的亲水性、生物相容性和可加工性，在伤口敷料、药物缓释等领域展现出广阔应用前景。然而，传统 PVA 交联技术依赖有毒化学试剂或高温处理，限制了其临床转化潜力。近期，一项发表于Biomacromolecules杂志上《Lemon Juice-Infused PVA Nanofibers for the Development of Sustainable Antioxidant and Antibacterial Electrospun Hydrogel Biomaterials》的研究，创新性地利用天然柠檬汁实现了 PVA 的低温交联，为绿色生物材料的开发开辟了新路径。

一：创新思路

传统 PVA 交联方法分为化学交联（如戊二醛、硼酸）和物理交联（如冷冻 - 解冻、紫外线照射）。化学交联剂的毒性和物理交联对材料性能的影响，促使科研人员探索更安全的替代方案。柠檬作为天然水果，富含柠檬酸和维生素 C，其酸性环境可催化酯化反应，同时赋予材料抗氧化和抗菌特性。基于此，研究团队提出了一种 “绿色” 交联策略：将 PVA 溶解于柠檬汁中，通过静电纺丝制备纳米纤维，并在低温（60°C）下诱导交联，成功构建了兼具生物相容性与功能性的纳米纤维水凝胶平台。

二：核心研究内容

1. 材料制备与交联工艺

研究团队首先将 PVA 分别溶解于去离子水（W 组）和新鲜柠檬汁（L 组）中，制备前驱体溶液。柠檬汁经过离心、过滤等预处理后，与 PVA 溶液混合，并添加乙醇调节纺丝性能。通过静电纺丝技术，成功制备出直径均匀、表面光滑的纳米纤维毡（图 1）。随后，对纤维毡进行四种处理：未交联（NC）、高温交联（160°C，2h）、低温交联（60°C，7d）和戊二醛交联（GA，24h）。其中，低温交联组（L/60C）展现出最优的综合性能。

图 1. 基于聚乙烯醇（PVA）的纳米纤维水凝胶制备过程的图示。a）用于静电纺丝的前驱体溶液的制备示意图。b）所采用的交联方法示意图。每一块静电纺丝毡都被分成四部分，其中一部分保持未交联状态，两部分进行热处理（160 摄氏度处理 2 小时以及 60 摄氏度处理 7 天），最后一部分暴露在戊二醛蒸汽中（浓度为 1.0 摩尔每升，处理 24 小时） 。

2. 性能表征与机制解析

水溶解性测试表明，未交联的 PVA 纤维在水中迅速溶解，而交联后的纤维毡均保持稳定。其中，L/60C 组的凝胶含量高达 71.2%，显著优于 W/60C 组（65.5%），证明柠檬汁的加入增强了交联效率（图 2，图3）。SEM 观察显示，所有交联纤维均保持连续的圆柱形结构，但 L/60C 组在溶胀后仍保留部分纤维形貌，体现出良好的机械韧性。

图2. 纳米纤维的形貌表征以及基于水溶性测试对交联方法效率的评估。a）由水溶液静电纺丝所得纳米纤维（未交联以及采用三种选定方法交联）在浸入水中 24 小时前后的扫描电子显微镜（SEM）图像。b）由柠檬汁溶液静电纺丝所得纳米纤维（未交联以及采用三种选定方法交联）在浸入水中 24 小时前后的扫描电子显微镜（SEM）图像。插图展示了尺寸为 2.4 厘米 ×2.4 厘米的单个样品的相机照片。

图 4. 柠檬汁的分光光度分析以及材料在水中的行为评估。a）装有柠檬汁的小瓶在加热前后的照片（加热是制备能使聚乙烯醇（PVA）溶解的前驱体溶液的必要步骤）。b）不同浓度的未加热柠檬汁的紫外 - 可见光谱。最大吸收峰出现在波长为 335 纳米处。c）在 80 摄氏度下加热 2 小时且不同浓度的柠檬汁的紫外 - 可见光谱。最大吸收峰出现在波长为 282 纳米处。d）样品 W 进行水溶性测试后上清液的紫外 - 可见光谱。e）样品 L 进行水溶性测试后上清液的紫外 - 可见光谱。f）聚乙烯醇（PVA）薄膜在水中的表现。

FT-IR 分析证实，柠檬汁中的柠檬酸与 PVA 的羟基发生酯化反应，形成稳定的酯键（1140 cm⁻¹）。UV-Vis 光谱显示，L 组纤维在 280-330 nm 处的吸收增强，归因于柠檬中的黄酮类化合物。热分析（TGA/DSC）表明，L/60C 组的热分解温度较 W 组提高约 20°C，结晶度降低 14%，说明柠檬成分通过氢键和空间位阻效应优化了材料的热稳定性。

拉伸测试显示，L/60C 组的杨氏模量（320 MPa）较 W/60C 组（280 MPa）提升 14%，断裂伸长率达 120%，兼具刚度与柔韧性。值得关注的是，高温交联的 L/160C 组在近红外（NIR）激光照射下，温度迅速升至 53°C（图 3），这归因于交联过程中形成的不饱和双键增强了光热转换效率。该特性为其在光热治疗领域的应用提供了可能。

图 4. 所开发的纳米纤维体系的机械性能和光热响应。a）在拉伸测试过程中，置于质构分析仪夹具中的纳米纤维样品的照片。b）图表展示了不含柠檬汁和含有柠檬汁的样品的杨氏模量，这些样品既有未交联的，也有采用不同交联方法交联的。c）基于聚乙烯醇（PVA）的材料的断裂应变。d）用于测试光热性能的实验装置示意图，该装置由近红外（NIR）激光器、热像仪和计算机组成。e）由水溶液（W）制备的体系在室温下经近红外照射后的光热响应。f）含有天然柠檬汁（L）的体系在室温下经近红外照射后的光热响应。

3. 生物相容性与功能性验证

L929 成纤维细胞在 L/60C 组表面的增殖活性显著高于其他组，7 天时细胞密度达到对照组的 6 倍。SEM 观察显示，细胞在纤维表面铺展良好，形成密集的细胞层，证实材料具有优异的生物相容性。直观展示了 L929 细胞在不同材料表面的增殖情况，L/60C 组的细胞活性优势明显。

DPPH 自由基清除实验表明，柠檬汁的加入使材料的抗氧化能力提升 30%，即使经过 80°C 加热处理，仍保留 79% 的自由基抑制率。抗菌实验显示，L/60C 组对金黄色葡萄球菌的抑制率达 66.7%，其机制可能与柠檬的酸性环境破坏细菌细胞膜有关（图 5）。

图5. 所开发体系中因柠檬汁的存在而产生的抗氧化和抗菌性能。a）稳定的二苯基苦基肼（DPPH）自由基与来自抗氧化剂的电子转移的还原反应（上），与加热后的柠檬汁孵育后 DPPH 溶液的吸收光谱（左），以及孵育后含有加热和未加热柠檬汁的 DPPH 溶液的相机照片（右）。在这些溶液中，DPPH / 水 / 柠檬汁的比例分别为 50/50/0、50/20/30、50/40/10 以及 50/49/1。b）未加热和加热的不同浓度柠檬汁的抗氧化性能。仅 1%（体积比）的溶液就能抑制自由基，未加热和热处理后的柠檬汁的抑制率分别达到约 94.7% 和 79.3%。c）宏观照片展示了在放置有纤维纳米材料的 LB 琼脂平板上，金黄色葡萄球菌菌落的抑菌圈，每种测试条件分别为：W/60C 和 L/60C。d）金黄色葡萄球菌与纳米纤维在液体中接触 3 小时后的存活数量测定。

三：创新与结论

本研究通过开发一种创新的绿色低温交联方法，成功制备出具有优异性能的PVA纳米纤维水凝胶。这种材料不仅具有良好的机械性能和生物相容性，还因其富含柠檬汁成分而展现出显著的抗氧化和抗菌特性。此外，其光热响应特性进一步拓展了其在生物医学领域的应用前景。这一研究为开发可持续、环保且功能化的生物材料提供了新的思路和方法。

查阅链接：https://doi.org/10.1021/acs.biomac.4c01466