一、研究背景

为了限制全球气候变化，促进向低碳密集和更可持续的能源系统过渡，世界正在迅速转向可再生能源，开发高效的储能设备以整合间歇性能源生产是一个关键问题。毋庸置疑，可充电电池已被视为一种极具发展前景的储能系统，而锂离子电池因其高能量密度、工作电压、比容量、长循环寿命等优势，在储能系统中占据举足轻重的地位。然而，锂资源的非普遍分布及其枯竭不可避免地导致价格上涨，并对大规模应用提出了担忧：由于这些原因，需要探索涉及较少关键元素的替代储能系统。钠离子电池（sib）似乎是一个有价值的选择，因为钠是一种无处不在、储量丰富且成本低廉的元素。值得注意的是，钠和锂具有相似的化学和物理性质以及相似的插层化学。尽管有这些吸引人的特点和最近取得的进展，但仍需要解决几个缺点，以开发具有高能量和功率密度、良好寿命、快速钠离子扩散和动力学的sib。在电池组件中，阴极起着关键作用，开发新的高性能阴极材料是解决上述缺点的必要条件。层状/隧道状过渡金属氧化物作为sib的阴极已被广泛研究，但在钠化/脱钠时的体积变化和相不稳定性给其应用带来了担忧。普鲁士蓝类似物因其成本低、易于合成和在晶体网络内快速迁移Na+而具有前景。聚阴离子化合物被证明是合适的正极材料，因为它们提供了一个坚固的三维聚阴离子框架和离子迁移通道。其中，由于可以通过改变过渡金属离子来调整电化学性能，nasicon结构的阴极得到了广泛的研究。研究了Na3V2(PO4)3、Na3Cr2(PO4)3和Na3Fe2(PO4)3等化合物，并通过碳涂层或掺杂对其进行了改性，以提高其低电子导电性。

近年来，碳纳米纤维（CNFs）已成功应用于能源、生物医学、气体储存/分离、吸附和催化等不同领域。在能量领域，CNFs很好地应用于lib和sib中作为阳极或作为电极材料的有利填料和基体。CNFs是良好的电子导体，具有很高的比表面积。它们很容易通过静电纺丝合成，并且获得的无纺布片具有理想的孔隙率，有利于良好的电解质渗透，并允许在钠化/脱钠过程中发生体积变化。此外，由于其良好的电子导电性和机械性能，CNFs适用于制造独立电极，避免使用Al箔作为活性材料支撑和集流器。可以通过不同的方法将活性物质装载到CNFs中：(i)预合成，然后分散在待电纺丝的聚合物溶液中，随后，获得的薄片经历碳化过程[54]；（ii）将含有活性物质前体的溶液加入到待电纺丝的聚合物溶液中，并对得到的薄片进行热处理以碳化，从而形成最终产品；（iii）将活性材料前驱体溶液通过滴注法加入到预合成的CNFs中，并对浸渍后的薄片进行热处理，将活性材料合成CNFs。

在本文中，我们在我们所知的文献中首次制备并表征了Na3MnZr(PO4)3/CNF自立阴极，并测试了其在sib中的应用电化学性能。之所以选择Na3MnZr(PO4)3，是因为与其他混合过渡金属磷酸盐相比，它是一种吸引人的高压阴极材料。CNFs是良好的电子导体；电解质易于渗透其多孔结构，促进了电解质活性物质的接触。基于上述CNF的特点，可以设想提高传统带铸阴极的电化学性能，特别是在高碳率（≥10C）下，在填充材料中所需的快速离子扩散失效。采用浸滴法在预静电纺丝CNFs上制备了自立阴极，并将预合成的Na3MnZr(PO4)3分散在待静电纺丝的聚合物溶液中。还应用了不同的静电纺丝设置（水平和垂直设置）。采用多种技术对复合材料的结构、形貌、组成和Na3MnZr(PO4)3在CNFs中的分布进行了表征。对独立电极的电化学性能进行了评估，并与适当制备的传统带铸阴极（70%活性材料）进行了比较。我们期望获得更好的自立阴极的电化学性能，特别是在高碳倍率下。根据其物理化学特性和电化学结果，我们还可以确定制备无粘结剂电极的最有效的合成方法。

二、摘要

nasiconon结构的Na3MnZr(PO4)3化合物是一种很有前途的钠离子电池高压正极材料。在这项研究中，采用一种简单、可扩展的静电纺丝方法合成了基于Na3MnZr(PO4)3负载于纳米碳纤维（CNFs）的自立阴极。采用不同的策略加载活性物质。所有表征技术（x射线粉末衍射（XRPD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散x射线能谱（EDS）、热重分析（TGA）和拉曼光谱）都证实了负载的成功。与相应制备的带铸电极相比，Na3MnZr(PO4)3/CNF自立式阴极表现出增强的比容量，特别是在高c速率下，这得益于多孔的纳米碳纤维基质。在CNFs负载Na3MnZr(PO4)3的策略中，含有预先合成的Na3MnZr(PO4)3粉末的聚合物溶液的静电纺丝（垂直设置）有效地获得了活性材料的定量负载和在片厚上的均匀分布。值得注意的是，TEM和EDS显示，Na3MnZr(PO4)3聚集体与CNFs连接，覆盖其表面，并且也被嵌入。与水平设置或滴涂法制备的独立阴极相比，垂直无粘结剂电极在c -速率为0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C和20C时的容量值最高，分别为78.2、55.7、38.8、22.2、16.2、12.8、10.3、9.0和8.5 mAh/g，且在测量结束时容量保持完整。与胶带相比，它也表现出了良好的循环寿命：它在0.2C和1C下显示出更高的容量保留，并且在1C下循环1000次后，它可以在5C， 10C和20C下进一步循环。

三、结论

本研究在静电纺丝技术的基础上，通过静电纺丝设备采用不同的合成方法制备了sib用Na3MnZr(PO4)3/CNF独立阴极。无论采用何种方法，活性材料都成功加载到CNFs中，并保持了nasicon型晶体结构。事实上，合成路线对碳纳米纤维片上负载的活性物质的数量和分布有影响。与滴涂法相比，预合成活性材料法的分散使Na3MnZr(PO4)3颗粒沿薄膜厚度均匀分布，聚集体既连接并覆盖cnf表面，又嵌入cnf内部，这种活性材料与cnf的紧密接触有利于电化学性能的提高。在设置方面，垂直设置似乎更有效，因为避免了颗粒物的倾倒，并且活性物质被定量地装载到CNFs中。事实上，v-30%MnZr/CNF样品表现出最好的电化学性能。

独立于合成方法，与带铸阴极相比，独立阴极在不同c -速率下的比放电容量方面的电化学性能有所提高。值得注意的是，在高碳速率下，这种增强尤为明显，因为无纺布纳米纤维的多孔性保证了电解质的扩散，并且容易与活性材料聚集体接触。v-30%MnZr/CNF电极的电化学性能最好，与带铸电极相比，其循环寿命也很长。研究结果表明，将Na3MnZr(PO4)3非原位合成并在碳前驱体溶液中加入（30 wt%）进行静电纺丝是一种简单可行的方法，与带铸阴极（70 wt%的活性物质）相比，获得具有增强电化学性能的自立阴极。

图1.样本合成方案。

图2.h-10%MnZr/CNF （a,b）表面和(c)截面的SEM图像；h-30%MnZr/CNF （d,e）表面和(f)截面；v-30%MnZr/CNF （g,h）表面和(i)截面；dd-MnZr/CNF （j,k）表面和(l)截面。