一、研究背景

由于相关应用领域的不断扩大，包括纺织、造纸、印刷、纸浆厂、食品和塑料工业等，染料对水体的污染日益引起人们的关注。亚甲基蓝（MB）是一种典型的芳香杂环阳离子染料，是最常用于棉花、羊毛和丝绸染色的染料。虽然甲基溴被认为没有剧毒，但急性接触甲基溴会导致人类和动物眼睛灼伤，如果摄入，则会引起恶心、呕吐、腹泻和四肢瘫痪。事实上，甲基溴因其在固体上的强吸附性、非生物降解性和在工业中的广泛应用，已被研究为从水溶液中去除有机污染物和有色体的典型模型化合物之一。随着工业化的快速发展，含染料废水的排放引发了越来越多的环境问题。在这种情况下，人们希望找到一种有效的方法，在将废水排入自然环境之前去除废水中的染料。

迄今为止，已开发出几种处理含染料废水的方法，包括膜分离 、生物降解 、絮凝 、化学氧化、光催化降解和吸附。在上述工艺中，吸附法因其环境友好性，如低成本/低能耗、高选择性/高效率和操作简单等，被认为是最有前途的方法之一。最近，各种与二维（2D）材料相关的吸附剂，如石墨烯、二硫化钼和 MXene ，在吸附染料方面显示出巨大的潜力。这些二维材料具有高比表面积和众多/可调的末端基团，理论上有利于吸附外来物质。MXenes 是一类由过渡金属碳化物和/或氮化物组成的新型二维材料，具有一些独特的性质，包括具有亲水末端基团（-F、-OH 和 -O- 基团等）的高活性层状结构，以及上述亲水基团在水溶液中的优异分散性，这使得此类材料特别适用于废水处理。

值得注意的是，尽管一些基于二氧化二烯的吸附剂在去除废水中的甲基溴方面表现出良好的性能，但由于相邻纳米片之间存在很强的范德华力相互作用，自聚集/自堆积导致吸附能力快速衰减，同时由于亲水性好，在水溶液中很难实现固液分离，这严重阻碍了原始二氧化二烯在废水处理中的应用。为了克服上述缺点，一些研究探讨了在 MXenes 中加入外来物质，以提高其在吸附过程中的理化稳定性和可重复使用性。磁性 Fe3O4 纳米颗粒对 Ti3C2 MXene 纳米片进行了功能化，由此得到的 MXene@Fe3O4 复合材料通过磁性收集解决了甲基溴吸附过程中的分离问题，尽管吸附容量相对较低。相反，将聚丙烯酰胺和聚多巴胺等一些有机聚合物与 MXenes 结合在一起，可显著提高甲基溴吸附过程中的吸附容量、分离效率和处理量。在这种情况下，具有适当结构/功能分子的有机聚合物似乎能够很好地解决开发具有出色理化稳定性和可重复使用性的高效含二亚甲基双酚吸附剂的难题。

最近，由于生物质基聚合物具有生物降解性、无毒性和可负担性，有报告称已将其与 MXenes 结合起来处理废水。海藻酸钠（SA）是一种从海藻中提取的天然线性多糖共聚物，在吸附甲基溴方面 表现出色，这是因为它的电负性导致了与电阳性甲基溴的静电相互作用。此外，SA 中丰富的 -OH 和 -COOH 基团使这种天然聚合物很容易通过与各种多价阳离子的离子交换而交联，从而使最终材料具有良好的理化稳定性。通过 Ca2+ 介导的交联过程制造出了 MXene/SA 珠和 MXene/聚乙烯亚胺/SA 气凝胶，分别用于去除甲基溴和六价铬。值得注意的是，虽然多价阳离子介导的交联赋予了复合吸附剂物理化学稳定性，但 MXene 纳米片可能会被埋没和/或不易分散在 SA 网络中，从而降低复合吸附剂的吸附性能。

为了继续探索生物质材料在废水处理中的应用，我们通过电纺丝和 Ca2+ 介导的连续交联过程制备了一系列 SA/MXene 纳米纤维膜（NMs）。与 SA/MXene 珠、原始 MXene 或电纺丝 SA NMs 相比，由此产生的 SA/MXene NMs 具有更强的甲基溴吸附能力，因为三维纤维状纳米结构使甲基溴更容易进入 SA/MXene 复合 NMs 的吸附位点。据我们所知，尽管之前有一些关于制造电纺丝聚合物基 NMs 以吸附甲基溴的研究，但这是第一个与制造电纺丝 SA/MXene NMs 和相关吸附应用于处理含染料废水有关的实例。

二、摘要

面对工业化的快速发展，了解如何开发高效、坚固的吸附剂来去除废水中的有机染料至关重要。本文将 d-Ti3C2Tx 纳米片（MXene）与海藻酸钠（SA）结合，然后通过电纺丝和 Ca2+ 介导的连续交联，得到一系列 SA/MXene 纳米纤维膜（NMs）。研究人员系统研究了 NM 中 MXene 含量对亚甲基蓝（MB）吸附性能的影响。在 MXene 含量为 0.74 wt.% 的最佳条件下，SA/MXene NMs 的甲基溴吸附容量为 440 mg/g，远高于相同 MXene 含量的 SA/MXene 珠、原始 MXene 或电纺丝 SA NMs。此外，最佳的 SA/MXene NMs 还具有出色的重复使用性。吸附剂重复使用十次后，甲基溴的吸附容量和去除率都能保持在新鲜样品的 95% 的水平，这表明电纺丝技术在开发高效生物质吸附剂方面具有巨大潜力。

三、结论

综上所述，通过电纺丝和 Ca2+ 介导的连续交联过程，制备了一系列新型 SA/MXene（d-Ti3C2Tx）复合纳米纤维膜。研究发现，复合纳米纤维膜中 MXene 的含量对亚甲蓝的吸附性能起着至关重要的作用。MXene 含量为 0.74 wt.% 的 SA/MX-0.74 NMs 的吸附性能表明，实验吸附容量高达 440 mg/g，通过 Langmuir 等温线模型计算得出最大吸附容量为 1371 mg/g。此外，该吸附剂还具有良好的重复使用性，可重复使用十次而不会明显降低吸附活性，这体现在废吸附剂的吸附容量和去除率都能保持在新鲜吸附剂的 95% 左右。值得注意的是，通过设计复杂的电纺丝工艺，可以方便地制造出兼具正电性和负电性的两性吸附剂，这表明电纺丝技术在制造与废水处理相关的高效吸附剂方面具有巨大潜力。

图1.SA/MXene纳米材料制备示意图。

 

图2.(A) SA NMs的SEM和纤维直径分布（B，C） SA/MX-0.74 nm的SEM和纤维直径分布（D，E） SA/MX-Bs的SEM；(F) SA/MX-0.74 nm和（插图）原始MXenes的透射电镜。