一、研究背景

二十年前，当代最优秀的化学教育家之一彼得-威廉-阿特金斯教授认为，我们需要拓宽对电化学的认识；电化学不仅仅是电极电位和电解，这是现代化学的一半；广义的电化学将是下一个千年化学领域的伟大成就之一，我们需要为此培养人才[1]。事实上，几个世纪以来，化石燃料资源在化学和石化制造等工业领域发挥了至关重要的作用，成为我们今天的核心资源。在当前的环境形势下，二氧化碳含量急剧上升，能源需求不断增加，而化石燃料原料却在减少，因此人们致力于开发替代工艺。

目前的发展方向是以更 “绿色 ”的方式从生物质衍生物中制造有机化学品（例如，避免使用有机溶剂、在室温下工作、更好地控制副产品等），从而减少废物的产生。例如，5-羟甲基糠醛（HMF）在不同条件下氧化生成了 2,5-二甲酰基呋喃（DFF）、5-羟甲基-2-呋喃羧酸（HFCA）、5-甲酰基-2-呋喃羧酸（FFCA）和 2,5-呋喃二甲酸（FDCA）等候选物质。HMF 来自纤维素和半纤维素，是木质纤维素生物质（60-75%）的两种主要成分，具有转化为平台生物燃料的潜力。具体来说，生物源化合物 HMF 是合成生物可再生 FDCA 的中间体，而 FDCA 是聚呋喃乙烯（PEF）生物聚合物材料的单体，具有重要的工业意义，因为它是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的绿色替代品。

另一方面，通过电解槽中的电氧化过程生产这些增值化学品，电还原步骤可用于生产另一种增值化学品。例如，水（在碱性介质中）或质子（在酸性介质中）的电催化还原被认为是产生 H2 的理想过程，没有副产品，也不会导致污染物种的排放，不像目前的方法会产生大量的 CO2。利用这种共生方法，可以通过从可再生资源（H2O）中生成 H2 逐步取代化石燃料用于能源生产，并利用丰富的生物质用于化学工业。不过，对于这种电化学生物质制氢技术，还需要进一步努力克服阳极和阴极半电池反应的动力学和/或选择性问题。这将降低氢气生产的价格，使该技术与目前基于化石燃料热分解的方法相比具有竞争力。

要在电化学反应器中使用，催化材料（最好是纳米颗粒形式，以减少总量并调节动力学）必须固定在导电的支撑物上。因此，为了通过最大限度地减少废物的产生来提高反应产率和选择性，新型催化支持物应运而生。原子层沉积（ALD）为设计催化反应的支持物提供了可能性；然而，这种方法既昂贵又耗时，而且很不可能在纤维内部掺入金属物质。此外，电纺丝是一种生成超细纤维的多功能技术，可用于催化支持物。金属颗粒可以添加到纤维的表面和内部。在过去的几十年中，人们探索了不同类型的纺丝方法，例如湿法纺丝、干法纺丝、熔融纺丝和凝胶纺丝。然而，这些纤维无法达到亚微米尺度。后来，人们发现了电喷雾和电纺丝，通过增加电压来制造超薄连续纤维，从而有可能达到亚微米尺度。

在电纺丝中测试了不同的聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乳酸（PLA）、聚丙烯腈（PAN）、聚环氧乙烷（PEO）等。结果令人欣喜。然而，现在还需要进一步研究如何制造先进的导电材料，从而生产出用于电合成高附加值化学品的电极材料。该方法的最新进展表明，可以在聚合物纤维基质中添加金属物质，然后将电纺丝毡热转换成纳米级催化剂，每个微纤维内外都含有金属物质。要合成导电材料（作为电化学应用中的支持物）和电催化活性材料（作为异相电催化中的活性位点），需要一个合适的热处理程序。要从金属阳离子修饰的未加工 PAN 基聚合物中实现这一目标，需要遵循两个步骤：稳定化和碳化。通过对这两个步骤的严格控制，可以制造出一种独立的催化支持物，用于电化学领域。本综述将在后面详细介绍。目前，电纺碳纤维（CF，也称为碳纳米纤维 (CNF)，即使纤维直径大多大于 100 nm）的主要前体是 PAN；90% 的碳纤维由 PAN 制成。

本综述旨在总结利用静电纺丝仪器设计先进电催化材料的最新进展。我们将介绍从 PAN 溶液开始的不同步骤、电纺丝过程的参数、金属物种的影响以及热处理。然后，将讨论 HMF 的电催化以及电催化特性。

二、摘要

在过去十年中，电化学转换器（电解槽、燃料电池和电池）在不可避免的能源转型和平台化学品的可持续合成中占据了重要地位。这些系统的关键要素之一是发生电化学反应的电极材料，因此电极材料的设计将影响其性能。本综述通过研究实验条件的一些特点，重点介绍电纺丝方法。电纺丝是一种纤维纺丝技术，用于生产直径和长度可调的三维超细纤维。我们讨论了热处理和不同的分析方法，以了解聚合物的变化，从而制造出可用的电极材料。电纺纤维具有高表面积、高孔隙率、可调表面特性和低成本等独特性能。此外，还对 5-hydroxymethylfurfural (HMF) 电氧化与 H2 生产进行了简要介绍，以说明在电解槽中升级生物质衍生物的益处。事实上，由于环境和地缘政治的限制，人们开始转向有机/无机电合成，这样就可以省去污染、有毒和昂贵的试剂。在电解槽中以 HMF 代替水进行电氧化（OER，氧进化反应），可以很好地控制电合成高附加值的有机化学品，同时降低所需的电解质。

三、结论

本综述通过概述可重复方法的实验条件，讨论了电纺丝的进展。通过对聚合物溶液的配制、纺丝、热处理和不同分析的点评，了解了聚丙烯腈（PAN）分子的化学和结构变化，以及如何利用这些变化来设计用于电催化的高性能电极材料。在为电纺丝工艺配制聚合物溶液的过程中，有可能引入金属或有机物质来改变最终材料的结构，从而获得不同的电催化性能。然而，添加此类化学物质会改变电纺丝溶液的物理化学特性以及操作参数。从一份报告到另一份报告，所采用的方法都发生了变化，因此后者并不合理，这就需要进一步努力构建该领域的结构，并了解其对电纺丝和煅烧步骤的影响。

在无二氧化碳和低能耗的电解槽生产 H2 的过程中，对 5-hydroxymethylfurfural (HMF) 电转化为增值化学品进行了重点分析。对于 HMF 的电氧化，应进一步研究如何通过电纺丝获得独立的电催化剂，并以金属与支撑物的牢固锚定为目标。从热力学角度来看，在电解槽的阳极区进行 HMF 而不是水的电氧化（OER，氧进化反应）以生产 H2，确实可以显著节省消耗的电能。尽管如此，目前这还纯粹是概念性的，因为所记录的几十毫安/平方厘米的电流密度与至少 0.5 A/cm2 的工业需求相差太远：在 25 °C 时，与电流密度相关的 H2 产率约为 0.5 A/cm²。D（L/h 每平方厘米）= 0.45 × j（A/cm²）。此外，与脱碳 H2 生产相结合的有机电合成领域应超越每年通过简单的三电极设置发表的数百份报告。

事实上，并不能保证在实际的双电极和零间隙电解槽中实现这一承诺。我们邀请理论家和实验者携手合作，在大幅提高电流密度的同时，保持选择性，而选择性的获得往往是以牺牲电流密度为代价的。从更广阔的角度来看，任何已开发的用于 HMF 选择性电转化的电催化剂都可以成为低能耗输入的电转 X 技术中的一种广泛解决方案，在这种技术中，氢气进化 (HER)、二氧化碳还原 (CO2RR) 和氮气还原 (N2RR) 反应被认为能够实现高附加值燃料和/或化学品的电合成，并显著减少对环境的影响。对于那些对电解感兴趣的人，在本综述的最后，我们邀请他们阅读 Siegmund 等人最近发表的一篇题为 “跨越死亡之谷 ”的透视文章： 从电解的基础研究到应用研究"。

 

图1.用以下方法获得的 Au@PAN 纤维的扫描电镜图像（插图为电纺丝后收集的组织，淡黄色表示存在金 (III) 盐）：(A) 常规二次电子检测器；(B) 背散射电子检测器： (A) 常规二次电子检测器和 (B) 背散射电子检测器。

 

图2.从聚丙烯腈基材料到电极材料制造的热处理示意图。

 

图3.显示电纺 PAN 垫在稳定过程中颜色变化的图片：(a) 原始，(b-f) 稳定（在恒定气流中以 2°C min-1 的速度加热，然后保持在目标温度）： (b) 250 °C 1 小时，(c) 265 °C 1 小时，(d) 280 °C 1 小时；(e) 280 °C 2 小时，(f) 280 °C 3 小时。