一、研究背景

由于人们对可穿戴技术的兴趣与日俱增，因此需要新的功能性柔软、轻质、弹性材料来促进可穿戴设备的开发。无需依靠电力即可实现传感的功能性纤维尤其令人感兴趣。例如，可随温度变化而变色的热变色纤维已被用作可穿戴传感器。

胆甾型液晶是一类独特的软材料，因其分子结构而具有热致变色特性。具体来说，胆甾型液晶会形成扭曲的向列相，其螺旋结构的间距长度与温度有关。温度降低会导致螺旋结构解旋，从而增加螺距长度。在高温下（即介相转变温度以上），各向同性液体呈现透明状态。冷却时，液晶相会因布拉格反射而反射可见光，从而产生强烈的彩虹色。随着温度的降低，液晶首先在相对较短的间距长度上反射蓝光（λ = 450 nm）。随着温度的进一步降低，由于间距长度的增加，反射的波长转向光谱的红色端（λ = 760 nm）。最终，液晶相会出现不透明现象，因为间距的增加会反射出可见光波长范围以外的光。这种材料已被用于医疗、工业和工程应用中的热绘图和分析，如动态传热测量。

事实证明，电纺丝是将功能添加剂加入纤维以制造功能材料的有效方法。在工作台规模上，它是一种简单、成本效益高、占地面积小且用途广泛的纤维纺丝技术。要通过电纺丝生成纳米纤维，需要在装有聚合物溶液或熔体的毛细管和接地集电极之间施加电势。外加电场会导致自由电荷在液气界面聚集并产生静电应力。当静电应力克服表面张力时，自由表面会变形为 “泰勒锥”。平衡所施加的流速和电压后，就会从锥体顶端喷射出连续的流体。当射流流向收集器时，通常会出现非轴对称不稳定性，如弯曲和分支，从而导致极度拉伸。随着流体射流的拉伸，溶剂迅速蒸发，形成聚合物纤维，沉积到接地靶上。作为一种复杂的电流体力学过程，最终的纤维和毡/膜特性取决于工艺参数、设置参数和溶液特性。最近，胆甾液晶混合物的分散体也与聚乙烯吡咯烷酮混合并进行了电纺。这种方法有多个步骤，即液晶的配制、分散和液滴加工成纤维。液晶似乎仍能保持其热致变色特性。

通过同轴电纺丝设备的技术，只需一个纤维加工步骤，就能获得含有功能材料的分层结构纳米纤维。在同轴电纺丝中，可电纺丝聚合物鞘液与所需芯材通过两个同轴毛细管的喷丝板共同挤出。在稳定运行的情况下，当芯液和鞘液流出喷嘴时，可观察到连续的同轴流。芯液可以是可电纺的，也可以是单独电纺时不易形成纤维的。外壳流体包裹核心流体，防止核心流体破裂成液滴。

液晶已通过同轴电纺丝技术融入核壳纤维的核心。向列单组分 N-（4-甲氧基亚苄基）-4-丁基苯胺（MBBA）和多组分混合物[7] 被封装在基于聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的外壳中。Lagerwall 等人的研究表明，液晶的取向需要无珠状纤维形态，而聚合物内的封闭性稳定了向列态，从而提高了清除温度。利用双芯喷丝板设计，两个具有不同清澈点的向列液晶被封装在相邻的芯中。短间距胆甾型液晶也是通过同轴电纺丝技术封装的；使用基于 PVP 的外壳从胆甾型液晶纺出纤维。由此产生的纤维呈现出对温度敏感的虹彩。

一个可能的缺点是需要复杂的设置，即多个泵和复杂的喷丝板配置。因此，可扩展性也是一个问题。另一种方法是使用单个喷丝头从普通溶剂中电纺丝液晶和聚合物的混合物。West 及其合作者从氯仿/丙酮混合物中电纺聚乳酸（PLA）和 5-戊基-4'-氰基联苯（5CB）。随着溶剂的蒸发，5CB 相分离并自组装，在聚乳酸外壳内形成向列核。溶剂诱导相分离过程还可用于从乙醇或甲醇和丙酮混合物中提取 PVP/5CB 纤维。

使用这些令人兴奋的单步纤维加工方法（同轴和原位溶剂诱导相分离）掺入胆固醇酯热致变色液晶的研究尚未见报道。使用溶剂诱导相分离胆固醇液晶混合物的能力尤其尚未经过测试。此外，各种方法的结果也没有进行过比较。

我们旨在比较单步纤维纺丝方法（即混合电纺丝和同轴电纺丝），并确定是否有可能使用这些方法通过加入胆固醇酯液晶混合物实现热致变色纤维。我们以现有文献为基础，将液晶（芯）与 PVP/乙醇（壳）同轴电纺丝，从而制成具有温度敏感光学特性的纤维。然而，PVP/乙醇并不适合用于混合电纺丝，因为胆固醇酯液晶并不完全相溶。作为替代方案，我们选择了聚苯乙烯（PS），它可以从甲苯/丙酮混合物中电纺丝，用于混合电纺丝。对于同轴电纺，我们为液晶选择了相同的溶剂系统，并以甲苯/丙酮共挤液晶为核心，以 PVP/ethanol 作为可电纺的外壳。

在这项工作中，我们比较了混合电纺丝与同轴电纺丝在纤维尺寸、生产率和纤维内液晶负载等方面的情况。此外，我们还考察了两种方法制得的纤维的热致变色特性。具体来说，我们进行了概念验证实验，以证明混合电纺丝和同轴电纺丝在纤维加工过程中是否能保持液晶的热致变色特性。

二、摘要

胆固醇酯液晶表现出的热致变色特性与扭曲向列相的存在有关。我们配制了胆固醇苯甲酸酯（CB）、胆固醇壬酸酯（CP）和胆固醇油基碳酸酯（COC）的三元混合物，以实现热致变色行为。我们的目标是通过在电纺纤维中加入液晶配方来实现热致变色纤维。我们比较了两种加入液晶 (LC) 的方法：(1) 混合电纺和 (2) 使用相同的液晶溶剂系统进行同轴电纺。对于混合电纺丝，分子间的相互作用似乎在促进纤维形成方面起着重要作用，因为添加液晶会抑制珠状物的形成。与使用单喷嘴的混合电纺丝相比，同轴电纺丝生产的纤维标称生产率（克/小时）更高，纤维中的标称液晶含量（假定所有溶剂都蒸发掉，则液晶重量/聚合物重量）也更高，但纤维直径的变化系数所显示的纤维尺寸分布却更大。重要的是，我们的概念验证实验证明，以低聚物和溶剂为核心进行同轴电纺丝可保持低聚物的热致变色特性，从而实现热致变色纤维。

三、结论

在这项工作中，我们采用两种方法通过电纺丝将胆甾型液晶掺入聚合物纤维：(1) 混合电纺丝和 (2) 同轴电纺丝。在混合电纺中，我们使用 7:3 v:v 的甲苯：丙酮混合物作为溶剂，在相分离成富含聚合物的相和富含溶剂的相之前，确定了可掺入聚苯乙烯溶液中的液晶浓度。由于添加 20 wt.% 的 PS 可抑制珠状物的形成，因此分子间的相互作用似乎是促进聚苯乙烯-LC 混合体系中纤维形成的重要因素。在现有文献对液晶进行同轴电纺丝的基础上，我们对液晶与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）进行了同轴电纺丝。具体来说，我们使用乙醇中 15 wt.% 的 PVP 作为外壳溶液，并使用 LC:1 溶剂作为核心。LC 核心的溶剂为 7:3 v:v 的甲苯：丙酮。壳：芯的流速比为 4:1，因此纤维均匀，产量最高。比较这两种电纺方法，同轴电纺产生的纤维标称生产率（克/小时）更高，纤维中的标称低聚物含量（假定所有溶剂都蒸发掉，则低聚物重量/聚合物重量）也更高，但与使用单喷嘴的混合电纺相比，纤维尺寸分布更大。值得注意的是，我们的概念验证实验证明，同轴电纺丝可保持 LC 的热致变色特性，从而实现热致变色纤维。

图1.使用 LC -3 对 20 wt%的 PS 和不断增加的 LC 进行扫描电镜显微照片，其中的刻度线长度为 100 微米。有趣的是，（A）显示的是 20 wt.% PS（不含 LC）形成的珠状纤维）。添加少量 LC（如图（B）所示为 5 wt.%，如图（C）所示为 10 wt.%，如图（D）所示为溶液中 15% wt.%）也会产生串珠状纤维。20 wt.% PS 和 20 wt.% LC 的混合物（E）可形成均匀的纤维。

 

图2.显示 LC 配方对纤维结构影响的 SEM 显微照片。纤维由 (A) 20 wt.% PS (B) 20 wt.% PS, 20 wt.% LC-1, (C) 20 wt.% PS, 20% LC -2 和 (D) 20 wt.% PS, 20 wt.% LC-3 纺制而成，刻度线为 100 微米。

 

图3.乙醇中聚乙烯吡咯烷酮（PVP）浓度不断增加时电纺丝的扫描电镜显微照片。(A) 低浓度（5 wt.%）产生串珠状形态，(B) 10 wt.% 产生串珠状纤维，(C) 15 wt.% 和 (D) 20 wt.% 产生相对均匀的纤维，(E) 高浓度（25 wt.%）产生融合纤维束。刻度线长度为 100 微米。

 

图4.25 °C 下 (A) 20 wt.% PS 和 (B) 20 wt.% PS 与 20 wt.% LC-2 纤维的偏光显微镜观察。含有 LC-2 的纤维部分呈现蓝色，而仅含有 PS 的纤维则不明显，这表明液晶的成功加入。不过，加热到 50 °C 时颜色没有变化。