一、研究背景

锂硫电池（li -硫电池）由于其能量密度高（2600 Wh Kg−1）、成本低、环境友好等优点，作为下一代储能系统之一，受到了广泛的关注。然而，中间多硫化锂（LiPSs，又称Li2Sn， 4≤n≤8）向放电产物（Li2S2/Li2S）的缓慢转化导致LiPSs在有机电解质中积累，其中可溶性LiPSs在浓度梯度下倾向于在电极之间迁移，导致所谓的“穿梭效应”问题。这导致硫的利用率低，容量衰减快，阻碍了Li-S电池的实际应用。

为了解决上述挑战，人们使用物理吸附和化学锚定策略来限制或阻断阴极侧的LiPSs，这两种方法本质上都是被动溶液，因为它们不能有效抑制LiPSs的溶解和积累在固-液-固硫还原反应（SRR）过程中，各步骤的动力学差异导致生成的LiPSs无法快速转化为不溶性Li2S2/Li2S，这是产生穿梭效应的根本原因。最近，人们获得了一个p电荷描述符来预测SRR活性，并且Bi2S3获得的最大p电荷增益在p块金属硫化物的速率决定步骤（RDS， lips向Li2S2/Li2S的转化）中具有最低的能量势垒，这大大提高了电池的性能因此，寻找高活性催化剂来降低RDS的能垒是抑制穿梭效应的关键。SRR的催化转化涉及一个吸附-转化-沉积过程，这对于单组分催化剂来说仍然是一个挑战。例如，金属氧化物如TiO2、VO2等对LiPSs具有较强的吸附能力，但催化转化活性有限；金属氮化物如TiN、VN等对LiPSs具有较高的催化活性，但吸附能力较弱。因此，通过筛选具有两种或两种以上组分的各种异质结构，如WS2-WO3、TiO2-TiN、MoN-VN、Co-MoN和Bi-Bi2O3来平衡SRR的吸附-转化-沉积过程，从而抑制穿梭效应。根据以往的报道，钨催化剂表现出优异的催化活性，促进Li2S的成核和分解，从而赋予Li-S电池出色的倍率性能此外，极性碳化钨（W2C）对可溶性LiPSs表现出较强的吸附能力，避免其扩散到电解质中，抑制了穿梭效应

利用W和W2C的优点，通过闪蒸焦耳加热设备快速合成了W-W2C异质结构（记为W-W2C/G）催化剂。W-W2C/G催化剂作为碳纳米管/硫阴极（表示为CNTs/S@W-W2C/G）上的催化中间层涂层，拦截LiPSs，加速RDS过程，促进Li2S的成核和生长。由于碳纳米管具有高导电性和高比表面积，因此被用作硫载体密度泛函理论（DFT）计算表明，W的功函数（5.08 eV）比W2C的功函数（6.31 eV）小，使得电子从W流向W2C，从而在界面处产生自发的内电场。在此过程中，如图1a所示，石墨烯作为导电衬底，W2C作为LiPSs的锚点，产生的内部电场可以加速电子转移和离子扩散。这种构型优化了W-W2C异质结构的界面电子态，增强了lip的吸附和转化，从而有效抑制了lip的穿梭。SRR过程的加速还体现在活化能降低、过电位低、Li2S沉积容量大、循环性能优异等方面。结果表明，在1000次循环中，在3.0℃的高速率下，容量衰减率为0.06%，在0.2℃下，在W-W2C/G异质结构的参与下，即使在7.9 mg cm−2的高硫负荷下，也能在100次循环后保持80.6%的高容量。

二、摘要

“穿梭效应 "问题严重阻碍了锂硫（Li-S）电池的实际应用，其主要原因是多硫化锂在电解液中的大量积累。为解决上述问题，设计有效的催化剂来提高多硫化物的转化率是非常必要的。为此，本文采用闪蒸焦耳加热设备在石墨烯基底上合成了一种 W-W2C 异质结构（W-W2C/G）作为催化中间层。理论计算表明，W（5.08 eV）和 W2C（6.31 eV）之间的功函数差会在异质结构界面上产生内电场，加速电子和离子的运动，从而促进硫还原反应（SRR）过程。通过原位拉曼分析，活化能的降低和多硫化物穿梭的抑制也证实了这种催化活性很高。使用 W-W2C/G 夹层后，锂-S 电池表现出卓越的速率性能（5.0 C 时为 665 mAh g-1）和稳定的循环性能，在 3.0 C 的高倍率下循环 1000 次，衰减率低至 0.06%。

三、结论

总之，本研究介绍了一种利用超快闪速焦耳加热技术合成异质结构催化剂（如 W-W2C/G 和 Mo-Mo2C/G 异质结构）的通用方法，并考察了它们作为锂离子电池催化中间层的有效性。包括原位拉曼性能和理论计算在内的一系列实验测量验证了 W-W2C 异质结构对锂离子电池具有很强的吸附能力，并在异质结构界面上产生了内电场，从而确保了快速的电荷转移，极大地抑制了锂离子电池的穿梭效应，提高了 SRR 的动力学性能，并改善了电化学性能。W-W2C 夹层使锂离子电池在 0.2 C 下循环 100 次后仍能获得 80.6% 的高容量保持率，即使在 7.9 mg cm-2 的高硫负载条件下也是如此，并且在 3.0 C 下循环 1000 次仍具有极佳的稳定性。

图1.催化机理及材料表征。a) LiPSs在W-W2C异质结构界面上吸附和催化转化机理图。b) W-W2C/G异质结构的XRD图谱。c)制备的W-W2C/G异质结构的HRTEM图像。

图2.理论计算。a) Li2S4 在 W2C、G 和 W-W2C 上转化时涉及初始-过渡-最终状态的能量曲线。b) W2C 和 c) W 的电子势计算结果。 d) W 和 W2C 接触前和接触后的带状结构示意图。