一、研究背景

由低密度和高密度聚乙烯（LDPE、HDPE）以及聚丙烯（PP）组成的聚烯烃占塑料废弃物的 60%左右。 虽然机械回收在处理部分塑料废弃物方面发挥着关键作用，但在生产高质量材料方面却存在不足，尤其是聚烯烃和混合塑料。因此，化学升 级再循环和回收利用技术得到了迅猛发展。然而，激活聚烯烃中的 C-C 键是一项挑战，这使得这些工艺既耗费能源，又对高价值产品缺乏选择性。加氢裂化、氢解和催化热解的进步已经生产出具有相对较高选择性的燃料、润滑油和蜡。然而，这些工艺并不能直接循环使用，因为其产品还需要额外的步骤来生产单体。合成单体的一种方法是通过加氢裂化生产石脑油，然后在高温下进行蒸汽裂解（图 1 中的途径 1）。然而，这种两步法非常耗能。另外，催化热解和乙烯裂解也被用于直接生产单体。乙醚溶解使用乙烯（聚乙烯的单体）作为试剂，并使用昂贵的贵金属催化剂，因此循环性和经济性较差。催化热解虽然前景广阔，但催化剂与聚合物的比率较高（“1”），对乙烯和丙烯的选择性较低，并且由于反应温度升高（特别是与机械回收相比），能量强度较高，热量对塑料的渗透速度较慢。

图1.路径 1 包括在高氢气压力下进行塑料加氢裂化以生产石脑油，然后通过高温蒸汽裂解将石脑油转化为 C2-C4 烯烃。路径 2（本工作）展示了在 H-ZSM-5 催化剂上通过快速脉冲或连续焦耳加热直接转化聚烯烃的过程。

工艺电气化可从传统的化石燃料工艺过渡到更具可持续性和能效的替代工艺，从而在化工行业去碳化过程中发挥关键作用。利用可再生电力作为清洁能源，可以取代生产关键化学品的碳密集型方法。因此，使用微波、感应加热和焦耳（或电阻）加热的电气化催化和非催化过程受到了关注。Dong 等人最近的研究表明，即使在没有催化剂的情况下，时空加热（STH）（焦耳加热的一种形式）也有可能实现塑料单体的选择性生产。此外，Mastalski 等人还指出，薄膜可以消除传热和传质限制。然而，催化解构方面的研究还很有限。

本研究提出了一种实验室规模的方法，即在 H-ZSM-5 催化剂上使用快速脉冲焦耳加热 (RPH) 将聚烯烃选择性地解构为 C2-C4 烯烃（图 1 中的途径 2）。我们研究了不同反应器参数对聚合物转化率和产品分布的影响。我们还比较了 RPH 与连续焦耳加热 (CJH) 在分解废料和催化剂失活方面的功效。此外，我们还证明了联合进料蒸汽可提高轻烯烃的产量并减少结焦。最后，我们展示了这种方法有效解决现实世界中各种塑料废物的潜力。

二、摘要

将聚烯烃化学解构为燃料、润滑油和蜡，为减少其在垃圾填埋场和环境中的积累提供了一种前景广阔的策略。然而，在现实的聚合物与催化剂配比条件下，实现将聚烯烃转化为高产率、低能耗和低二氧化碳排放的 C2-C4 单体的真正可回收性，仍然是一个难以实现的目标。在此，我们展示了一种利用 H-ZSM-5 催化剂上的快速焦耳加热的单步电气化方法，可在几毫秒内将聚烯烃塑料废料高效地解构为轻质烯烃（C2-C4），与之前的研究相比，在聚合物与催化剂比率更高的情况下产量更高。催化剂对生产分布较窄的轻质烯烃至关重要。与连续焦耳加热法相比，脉冲操作和蒸汽协同进料实现了高选择性解构（C2-C4 碳氢化合物的产品比例大于 90%），催化剂失活最小。这种实验室规模的方法展示了对现实生活中的废料的有效解构、对添加剂和杂质的适应性以及对循环聚烯烃塑料废料管理的多功能性。

三、结论

用于催化裂解聚烯烃废料的拟议快速脉冲焦耳加热（RPH）技术在将聚烯烃解聚成单体方面前景广阔。利用 CFP 实现的超快速反应器加热可在 500 毫秒内（通过 10 毫秒和 50 毫秒脉冲）完成塑料解构。H-ZSM-5 催化剂能有效地将聚合物分解成轻烃，在完全转化时，C2-C4 产物的比例大于 75%。此外，在催化剂用量降低约 50-200 倍的情况下实现了高生产率。与 RPH 相比，连续焦耳加热 (CJH) 虽然提高了轻质烯烃的产量，但催化剂失活现象也明显增加。在 RPH 中通入蒸汽可最大限度地减少焦炭的形成，从而提高单体产量，其性能优于 CJH。值得注意的是，我们证明在完全转化时，C2-C4 碳氢化合物的产品馏分大于 90%，这凸显了 RPH 生产单体的潜力。丙烯与乙烯的高比率（约 2.6-3.5）表明该技术特别适合丙烯生产。与传统的催化热解相比，聚合物的薄膜结构消除了传热限制和相关的笨重反应器，从而实现了模块化系统。

此外，RPH 对各种实际原料的功效为利用聚烯烃生产单体开辟了新的途径，提供了一种可持续的方法，同时减少了相关的二氧化碳排放。虽然拟议的电气化反应器展示了利用塑料废弃物生产单体的前景，但它目前只是一个实验室规模的原型框架，商业化潜力有限。有必要进一步开发，特别是在反应器设计方面，以便于扩大规模和连续运行，以及优化产品回收方法。此外，在更大规模上进行基准测试对于促进实际的大规模实施至关重要。

图2.在能耗不变的情况下，（a）脉冲频率（通过改变冷却时间来控制）和（b）加热时间对快速脉冲加热（RPH）用于低密度聚乙烯解构性能的影响。(a) 中的插图描述了脉冲。

图3.a 直流电压对 H-ZSM-5 上低密度聚乙烯 CJH 的转化率和可萃取产物分数的影响（反应时间 = 500 毫秒）。d RPH 和 LDPE 的 CJH 重复使用 3 个周期后废 H-ZSM-5 催化剂的拉曼光谱。 e RPH 和 LDPE 的 CJH 重复使用 4 个周期后从废催化剂的 TGA 中获得的焦炭重量百分比。

图4.a 在 H-ZSM-5 催化剂（42 V，Tmax = 730 °C）上共进蒸汽对低密度聚乙烯 RPH 的影响。 b RPH 和 CJH 废催化剂的拉曼光谱。