一、研究背景

环氧树脂是最常用的热固性树脂之一，因其优异的机械性能、尺寸稳定性、粘合能力和耐化学性等特点，在涂料、粘合剂、电子封装材料和先进复合材料基材等工业领域有着广泛的应用。未来五年，全球环氧树脂需求将以 4-6% 的速度持续增长，预计到 2025 年市场规模将达到 373 亿美元。据报道，不同应用领域对环氧树脂的全球需求包括涂料（50%）、复合材料（18%）、建筑（13%）和电子（8%）等最相关的领域。另一方面，与其他热固性聚合物一样，传统环氧树脂因其交联结构而无法再加工、回收或修复。因此，环氧树脂废物的数量正在急剧增加。因此，经济和环境因素正在推动可再加工/可再塑形或/和可回收环氧树脂系统的发展。

一般来说，在环氧树脂结构达到使用年限时，有两种主要的处理方法，即填埋和热解。这两种选择意味着环境的进一步恶化和资源的不当利用，因此需要进行新的材料科学研究，以生产出既能保持其特性，又能以更可持续的方式进行修复、回收和/或再加工的新型环氧基配方。为了实现这些目标，近年来人们采用了基于共价适应性网络（CANs）的不同策略。使用 CAN 可以将传统热固性塑料的特性与热塑性塑料的可回收、可重塑和可再加工特性结合起来。最近的例子可根据基本的可控裂解连接进行分类，如亚胺键、酯化、Diels-Alder/Retro-Diel-Alders（DA/Retro-DA）、二硫化物偏析、动态 B-O 键、半芳香族化合物/六氢三嗪或缩醛连接]。

从环氧单体中提取的 CAN 作为微米级和纳米级增强材料的基体，已显示出巨大的应用潜力。在环氧基质中使用这些增强材料可显著改善机械、电气或热性能，还可改善或实现焦耳加热、自愈或形状记忆等其他功能。在这方面，使用碳衍生颗粒，如碳纳米管 (CNT)、石墨烯纳米颗粒 (GNP) 或短碳纤维，已被证明是增强上述特性的有效方法，在某些情况下可实现多功能微型或纳米复合材料。另一方面，在聚合物基体中引入增强材料也意味着对合成复合材料成分的循环利用和回收提出了更大的挑战。鉴于目前的情况，在文献中可以找到一些微型或纳米复合材料循环利用的实例。 由于热塑性塑料具有固有的聚合物性质，聚合物链之间没有交联点，因此人们在使用热塑性基体而不是热固性基体方面做出了最大努力。不过，在这两种情况下，传统方法都涉及回收过程，在整个回收过程中，基体和微/纳米增强材料都不会分离。因此，在这些工艺中，不可能在其他类型的基体或应用中重复使用增强材料。由于缺乏这方面的研究，本研究重点关注从纳米复合材料中回收 CNT，并首次展示了环氧基玻璃树脂的结果。.

更具体地说，本研究旨在开发基于环氧体系的多功能可回收纳米复合材料，这种复合材料允许基体和增强体之间的后续分离。为了实现可回收性，本研究使用 2-氨基苯基二硫化物（2-AFD）作为固化剂，并使用双酚 A 的二缩水甘油醚（DGEBA）作为单体，以获得 CAN 结构。此外，还使用了碳纳米管作为增强剂，以提高环氧体系的原有特性。在此背景下，考虑到纳米复合材料的热机械性能、形状变换和形状记忆性能、导电性能以及焦耳效应的加热能力，从不同角度分析了合成纳米复合材料的多功能性。此外，还分析了纳米复合材料的化学回收能力，以回收 CNTs，使其将来可能在其他基质或应用中重新使用。

二、摘要

本研究的重点是碳纳米管（CNT）增强玻璃纤维的多功能性。更具体地说，研究探讨了碳纳米管含量和 NH2/epoxy 比率对热机械性能、焦耳效应加热能力、导电性、形状记忆和化学回收能力的影响。结果表明，随着 CNT 含量的增加，导电率也随之增加，这是因为电通路的数量增加了，而 NH2/epoxy 比率的影响并不明显。此外，由于交联密度较低，材料的 Tg 会随着 NH2/epoxy 比率的增加而降低，而 CNT 的影响则更为复杂，在某些情况下会产生立体阻碍。焦耳加热试验的结果证明了所提出的材料适合电阻加热，当对导电性最强的样品施加 100 V 电压时，平均温度可达 200 °C 以上。形状记忆行为表明，当降低 NH2/epoxy 比率和增加 CNT 含量时，每种情况下的形状固定率都非常高（约 100%），而且形状恢复率更高（最佳测试条件下为 95%），因为这两种情况都会阻碍动态键的重新排列。最后，可回收性测试的结果表明，纳米增强材料有能力回收并继续使用。因此，从多功能分析的角度来看，可以说所提出的材料具有广泛的应用前景，例如防冰和除冰系统（ADIS）、用于舒适或热疗的焦耳加热装置或自部署结构等。

三、结论

在这项研究工作中，开发并表征了基于 CNT 增强玻璃纤维的多功能纳米复合材料。在此背景下，分析了玻璃化转变温度、化学回收、导电性、焦耳加热和形状记忆能力与 CNT 含量和 NH2/ 环氧比率的函数关系。

在这里，NH2/环氧比率的增加提高了化学回收能力，这是因为交联密度较低，有利于溶解过程，从而可以在减少基体残留的情况下重新获得 CNT。此外，由于上述较低的交联密度，当提高 NH2/ 环氧比率时，玻璃化转变温度降低。不过，在提高 NH2/ 环氧比率时，玻璃化温度略有下降（在最差情况下从 153.4°C 降至 140.8°C），因此需要使用高于化学计量的交联剂含量，以获得适当的化学循环。

另一方面，在拟议的玻璃体中添加碳纳米管可实现需要导电性或焦耳加热能力的应用。随着碳纳米管含量的增加，导电性和焦耳加热能力都有所提高，这是由于电阻的降低。在这里，焦耳加热能力最好的试样只需施加不到 50 V 的电压，就能达到高于 100 °C 的平均温度。

最后，在形状记忆性能方面，所有试样都显示出极佳的形状固定率（约 100%）。然而，当 NH2/ 环氧比率增加时，形状恢复率下降，原因是交联密度降低，动态键含量增加，从而促进了网络的重新排列。不过，由于阻碍了网络的重新排列，CNT 含量的增加限制了形状恢复比下降到 10% 以下。

总之，所提出的两种纳米复合材料显示出了最佳的整体多功能性，它们分别用 0.3 重量%的 CNT 增强，并含有 1.05 和 1.10 的 NH2/环氧比率。

上述优异结果表明，所提出的多功能玻璃体适用于多种应用，例如防冰和除冰系统（ADIS）、用于舒适或热疗的焦耳加热装置或自部署结构等。此外，其出色的化学回收能力使其能够重新获得纳米增强材料，以便进一步使用，从而为循环经济做出贡献。

图1.形状记忆过程的方案。

图2.(a)不同CNT/AFD条件下的电导率值，(b) 0.1 wt.% CNT R = 1.0, (c) 0.1 wt.% CNT R = 1.1, (d) 0.3 wt.% CNT R = 1.0, (e) 0.3 wt.% CNT R = 1.2。

 

图3.(a)焦耳效应加热达到的平均温度随施加电压的函数，(b)焦耳加热试验期间所有试样在100 V下的热像图。

 

图4.(a) 试样的原始永久形状示例。(b) 已开发玻璃体的固定临时形状与 CNT 含量和 NH2/epoxy 比率的函数关系。