图1  (a) EHD 3D打印系统的示意图。(b) 制造的3D打印微超级电容器(MSC)的示意图。(c) 本研究中两步法的示意图：首先，使用EHD 3D打印在平面上制造高性能的MSC，其次，该技术被改编以适应曲面。

具体来说，研究使用了两种不同的墨水：一种是专为电流收集器和正极设计的，由银和碳构成，称为“SC-CP墨水”；另一种是为负极配制的，包含银和活性炭（AC），被称为“SAC-N墨水”。由于两种墨水均基于银，因此可以在电流收集器和电极之间形成无缝的电化学界面，不仅保证了最佳的离子传导性，而且减少了由于干燥过程中热收缩差异导致的问题，如脱层和分层。

另外，这两种墨水表现出了有利于EHD 3D打印工艺的流变性质。根据研究数据，当剪切速率为10^-2秒-1时，两种墨水的表观粘度大约为10⁵帕斯卡·秒，并且随着剪切速率的增加，表观粘度会减少。这样的粘度对于保持打印过程中墨水的稳定流动至关重要，并且有助于在基材上进行3D结构的层压沉积，同时确保即使在极端倾斜的表面上，墨水也不会流动，从而避免了在弯曲表面上进行3D打印时结构坍塌的风险。这些特点使得EHD 3D打印能够制造出具有精细结构和高稳定性的微超级电容器。

图2  a) 电极 SC-CP 墨水的光学图像。(b) SC-CP 墨水的表观粘度与剪切率的关系图。(c) 电极 SAC-N 墨水的光学图像。(d) SAC-N 墨水的表观粘度与剪切率的关系图。(e) EHD 3D 打印的工作原理，展示了锥形射流形成和墨水喷射过程中涉及的力量方向。光学显微镜图像显示了墨水从喷嘴喷射出来时的状态 (f) 未施加电压和 (g) 施加电压的情况。(h) 根据EHD 3D打印过程中所诱导的驱动电压变化的线宽变化情况。(i) 数字显微镜图像对比了无电压和应用优化电压0.8 kV条件下3D打印字符的质量差异。(j) 使用SC-CP墨水构造的电流收集器的数字显微镜图像。(k) 使用EHD 3D打印制备电池的过程示意图，并附带了每个步骤对应的数字显微镜图像。

图3  (a) 在水溶性KOH电解液中，电流收集器在宽电位范围（从 -1.3 V 至 +0.5 V 相对于 Hg/HgO 参比电极）内，以 10 mV/s 的扫描速率下的循环伏安（CV）图。(b) 同样在水溶性KOH电解液中，电流收集器在不同循环次数下，以 50 mV/s 的扫描速率下的CV图。(c) SC-CP墨水为基础的正极的示意图和光学图像。(d) SC-CP墨水为基础的正极在不同扫描速率（5-200 mV/s）下的CV图。(e) SC-CP墨水为基础的正极在不同电流密度下的恒电流充放电（GCD）图。(f) SAC-N墨水为基础的负极的示意图和光学图像。(g) SAC-N墨水为基础的负极在不同扫描速率（5-200 mV/s）下的CV图。(h) SAC-N墨水为基础的负极在不同电流密度下的GCD图。(i) 正极和负极的容量比较。(j) 正极、负极以及使用两种墨水制成的5层堆叠不对称电池在50 mV/s增量下的CV图。

图4  (a) 使用SC-CP墨水和SAC-N墨水制造的3D电极结构的光学图像和扫描结果，这些结构包含了0层、1层、3层、5层、10层和15层的不同层数。(b) 从3D扫描结果得出的高度轮廓，揭示了电极结构中的高度变化。(c) 1-15层堆叠EHD 3D打印平面电池在50 mV/s扫描速率下的循环伏安（CV）图。(d) 1-15层堆叠EHD 3D打印平面电池在电流密度增加情况下的电容保持图。(e) 1-15层堆叠EHD 3D打印平面电池的高度、面积电容和能量密度。

此外，打印在凹凸曲面上的EHD 3D MSC表现出与五层堆叠平面单元相当的电荷存储性能。经过10,000次循环后，这些MSC仍保持了97%的容量。为了展示EHD 3D打印MSC为电子设备供电的能力，研究者将三个打印在凸面的MSC串联起来点亮了一个LED，这证明了这种新型MSC在为曲面基板上的电子设备提供能量方面的潜力。

这项研究为将MSC单元直接集成到平面及非平面表面的下一代大面积、可穿戴和柔性电子设备中奠定了基础。