研究背景

随着现代电子和半导体需求的增长，溶液处理沉积技术因其低成本制造和大面积制造能力而受到关注，传统硅基技术制造方法成本高，材料选择有限，缺乏灵活性。近期由文莱大学的Malik Muhammad Nauman 和 Kamran Ali教授团队在《科学报告》期刊上发表了一篇"Compatibility and performance study of electrohydrodynamic printing using zinc oxide inkjet ink"，研究使用电流体动力学（EHD）打印技术，通过喷墨打印机墨水制造氧化锌（ZnO）薄膜，并评估其兼容性和性能。

研究方法

1. 墨水准备：使用市售的ZnO半导电墨水，调整为三种不同溶液：原始ZnO墨水、乙二醇（EG）分散的ZnO墨水和乙醇分散的ZnO墨水。

图1 用于实验的原始ZnO墨水、乙二醇（EG）分散的ZnO墨水和乙醇分散的ZnO墨水

2. 基底清洁：采用乙醇、丙酮和去离子水超声清洁ITO基底，增加润湿性。

3. EHD打印：使用NanoNC ESDR300打印机，调整电压和流速，优化打印参数。

4. 薄膜制造：在ITO基底上通过EHD打印制造ZnO薄膜。

图2 ZnO 薄膜-EHD 打印过程的顺序步骤。

5. 表征技术：利用SEM、AFM、紫外-可见光谱仪等对薄膜进行形貌、粗糙度、光学和电学特性分析。

图3 SEM 图像显示了 ZnO 薄膜的形貌，( a ) EHD 原始 ZnO；( b ) EHD ZnO:EG；( c ) EHD ZnO:ETH；( d ) 旋涂 ZnO。与旋涂薄膜相比，EHD 显影薄膜显示出更大的颗粒状结构。进一步检查图像表明，ZnO:EG（图 4b）混合物呈现一团细长的颗粒材料，而 ZnO:ETH（图 4c）显示多组较大的岛状物。粒子形成的差异可能是由于后退火过程中的反应造成的。

图4 侧面轮廓 SEM 图像（a – c）为 EHD 打印图像，（d）为旋涂图像。值得注意的是，原始 ZnO 膜的层更厚，平均厚度为 1289.81 nm，而旋涂膜的平均厚度为 232.92 nm，厚度减少了六倍。只需减少遍数，即可优化 EHD ZnO 膜的厚度，以获得与旋涂相当的更精细的效果。此外，在乙醇和 EG 中使用改性 ZnO 墨水可获得明显更薄的膜，平均分别为 131.64 nm 和 124.26 nm。这种改进归因于 1:1 的墨水和溶液混合物，这些混合物还增强了薄膜的退火过程。

技术亮点

1. EHD打印技术：采用先进的EHD打印技术，实现高精度ZnO薄膜沉积。

图5 a)显示了 ZnO 墨水的不同喷射情况。观察到的 ZnO 墨水喷射模式包括滴状、微滴状、振荡锥形喷射、不稳定锥形喷射、稳定锥形喷射（泰勒锥形）和多喷射。图5 b-d 显示了实验中使用的三种 ZnO 墨水（原始 ZnO 墨水、ZnO:EG、ZnO:ETH）的性能特征。对于 ZnO 墨水、ZnO:EG 和 ZnO:ETH，分别在 0 至 ~ 3.7 kV、0 至 ~ 4.0 kV 和 0 至 ~ 3.5 kV 处发现滴落模式。对于相应的墨水，在 ~ 2.5 至 4 kV、4.0 至 ~ 6.0 kV 和 ~ 3.5 至 5.9 kV 处发生微滴落。振荡锥形喷射仅限于 3.8 至 ~ 5.1 kV 的 ZnO 墨水，流速低至 100 µl/h。分别在 ~ 3.4 至 5.2 kV、~ 6.1 至 ~ 8.0 kV 和 ~ 4.6 至 8.0 kV 处观察到不稳定的锥形喷射。对于相应的 ZnO 墨水，在 ~ 5.0 至 6.5 kV、~ 7.0 至 ~ 9.8 kV 和 ~ 6.0 至 8.0 kV 处观察到理想的 EHD 打印模式，其特点是稳定的锥形喷射。从 > 6.0 kV 开始，在更高的电压下可识别出多喷射。这些发现为优化 EHD 打印过程中的墨水行为提供了宝贵的见解。

2. 性能优化：EHD打印的ZnO薄膜在吸收率和电导率方面优于传统旋涂薄膜。

图6 ZnO 薄膜的 I-V 特性。

图7 EHD 印刷 ZnO 薄膜（30 层）和旋涂薄膜的电学性能。

3. 墨水配方优化：通过溶剂调整墨水性能，提高了EHD打印的薄膜质量。

图8 显示了印刷 ZnO 膜和旋涂 ZnO 的 AFM 表面形貌结果。Ra 和 Rq 被用作定量测量来表征所制备膜的粗糙度。EHD 印刷膜（即原始 EHD ZnO、ZnO:EG 和 ZnO:ETH）的 Ra 平均值分别为 4.649 nm、3.651 nm 和 4.845 nm，而旋涂 Ra 的平均值测量为 3.653 nm。EHD 印刷膜的 Rq 平均值分别为 5.741 nm、4.973 nm 和 6.061 nm，旋涂对应 Rq 的平均值测量为 4.576 nm。EHD 薄膜表面粗糙度测量值 Ra 和 Rq 的增加是由于粒子聚集形成了局部岛状结构，尤其是在改性墨水（ZnO:EH 和 ZnO:ETH）中，结果还表明 ZnO 薄膜的厚度直接影响表面粗糙度。

4. 环保材料：研究突出了ZnO作为一种环保、无毒且资源丰富的材料在光电领域的应用潜力。

研究结论

本研究通过电液动力（EHD）打印技术成功制造了氧化锌（ZnO）薄膜，并与传统旋涂法进行了比较。EHD打印的ZnO薄膜在电导率和光吸收性能上表现更优，展示了环保材料ZnO在光电器件应用中的潜力。研究结果表明，EHD打印技术是制造高性能ZnO薄膜的有效方法，具有优异的电学和光学特性，表明该工艺作为替代制备方法具有潜在的适用性。

图9  ZnO 薄膜的光学反射光谱 证实了 EHD 和旋涂薄膜的低光学反射率。

图10 用 EHD 沉积并旋涂的 ZnO 薄膜的紫外可见光吸收光谱。