创新亮点

1. 焦耳热制备：高效节能的 “极速工艺”

传统硬碳石墨化依赖管式炉 10 小时高温处理，不仅能耗高，还容易导致金属颗粒团聚、氮元素流失。团队创新采用焦耳热技术，20 秒内就能完成 1300℃的升温和冷却，大幅提升能源利用效率，减少碳排放。同时，超快的加热冷却速度能有效避免 Ni 颗粒团聚（最大粒径不超过 160nm）和 N 元素损失，兼顾环保与材料性能稳定性。

2. 镍盐双重作用：催化与掺杂 “一举两得”

实验中使用的镍盐不仅是石墨化催化剂，还能作为 Ni 单原子的前体。这种设计让硬碳在石墨化程度提升的同时，实现 2.29wt% 的高含量 Ni 单原子掺杂 —— 这一含量远超此前报道的 Mn 单原子硬碳（1.43wt%）、Zn 单原子硬碳（0.73wt%），为材料提供更多活性位点，同步优化导电性与离子吸附能力。

3. 微观结构调控：电场与界面 “双重优化”

Ni 原子以 Ni-N₄的形式分散在硬碳中，能诱导产生局部强电场，增强对 K⁺的吸附能力，还能降低 K⁺扩散的能量壁垒；同时，Ni-N₄位点还能促进电解质分解，形成仅 6nm 厚、富含 KF 的固体电解质界面（SEI）膜。这种超薄且稳定的无机 SEI 膜，比传统硬碳的 16nm 有机 SEI 膜更利于离子传输，减少不可逆副反应。

4. 电化学性能：全场景适配的 “优异表现”

制备的 NiNHC-J 材料在储能性能上表现突出：0.1A g⁻¹ 电流下，低电压（≤1V）容量达 290mAh g⁻¹，占总容量的 83.1%；即使在 10A g⁻¹ 的高电流密度下，仍能保持 144mAh g⁻¹ 的容量；循环 2000 次后，容量衰减率低于 0.0145%/ 次。以此为负极组装的钾离子混合电容器（PIHC），能量密度达 122Wh kg⁻¹，功率密度最高 16167W kg⁻¹，8000 次循环后容量保留率仍有 83%，可满足不同储能场景需求。

核心实验

1. 材料合成

• 以壳聚糖为碳源、尿素为氮源、NaCl 为模板，先合成具有 3D 蜂窝结构的氮掺杂硬碳（NHC）；随后让 NHC 吸附 Ni²⁺，再通过焦耳热（20 秒）处理得到目标材料 NiNHC-J₁₃₀₀；同时制备传统管式炉（10 小时）加热的对比样品 NiNHC-T₁₃₀₀。
• 通过 SEM、TEM 观察发现，NiNHC-J₁₃₀₀能完整保留 3D 蜂窝结构，而 NiNHC-T₁₃₀₀出现明显结构坍塌；HRTEM、XRD 和 Raman 测试证实，NiNHC-J₁₃₀₀的石墨晶格条纹更清晰，石墨化程度可控，且 Ni 以单原子形式分散（无金属团簇或氧化物）。

2. 电化学测试

• 半电池测试：NiNHC-J₁₃₀₀的初始库仑效率（47.5%）高于 NiNHC-T₁₃₀₀（27.9%）和未掺杂 Ni 的 NHC-J₁₃₀₀（46.8%），倍率性能和循环稳定性也更优，500 次循环后容量保留率显著高于对比样品。
• 全器件测试：以 NiNHC-J₁₃₀₀为负极、活性炭（AC）为正极组装 PIHC 器件，在负极 / 正极质量比 1:2 时性能最佳 —— 不同电流密度下均保持稳定电容，能量密度与功率密度远超多数已报道的 PIHC 器件，实际测试中可驱动小型电子设备。

3. 动力学与机制

通过 CV、EIS 和 GITT 测试分析发现，NiNHC-J₁₃₀₀的电荷转移电阻（3457Ω）远低于 NiNHC-T₁₃₀₀（5548Ω）和 NHC-J₁₃₀₀（4813Ω），K⁺扩散系数更高，动力学速度更快；ex situ XRD、Raman 测试证实，K⁺能在 NiNHC-J₁₃₀₀的石墨层间可逆插层；DFT 计算进一步验证，Ni-N₄位点对 K⁺的吸附能力更强、扩散势垒更低，还能促进 KF-rich SEI 膜形成，从理论层面解释了性能优异的原因。

图文解读

图 1：材料合成流程与微观形貌

a 对比焦耳加热（约 20s）与管式炉加热（约 10h）合成 NiNHC-J₁₃₀₀和 NiNHC-T₁₃₀₀的差异；b-d 的 SEM 图显示前两者保留蜂窝结构，后者结构破损；e-g 的 HRTEM 图证实 Ni²⁺催化石墨化；h-i 的 STEM 及元素 mapping 图表明元素均匀分布；j 的 HAADF-STEM 图显示 Ni 单原子分散。

 

图 2：晶体结构与元素配位

a 的 XRD 图、b 的 (002) 峰拟合、c 的拉曼光谱均证明加热和 Ni²⁺可提升石墨化程度；d 的 XPS 图显示 NiNHC-J₁₃₀₀有 Ni-Nₓ峰；e-j 的 XANES、EXAFS 等证实 Ni 以 Ni-N₄形式存在。

 

图 3：钾离子存储性能

a 的 GCD 曲线显示 NiNHC-J₁₃₀₀的 ICE 更高；b 的倍率性能表明其 10A g⁻¹ 时容量 144mAh g⁻¹；d 的循环图显示其 2000 次循环衰减低；e-g 证实其低电压容量（290mAh g⁻¹）和占比（83.1%）更优。

 

图 4：存储动力学与机制

a 的 b 值、b 的扩散贡献占比表明 NiNHC-J₁₃₀₀以离子扩散为主；c-e 的 EIS 和 GITT 证实其电阻低、K⁺扩散快；f-j 的原位表征揭示高电位吸附、低电位嵌入的存储机制。

 

图 5：Ni 单原子作用机制

a-d 的 DRT 分析表明 Ni 掺杂提升动力学；e-f 的 TEM 图显示 NiNHC-J₁₃₀₀的 SEI 更薄（6nm）且含 KF；g-j 的 XPS 和 DFT 证实 Ni-N₄促进 KF 生成、降低扩散势垒；k 总结其通过 SEI 和局部电场提升性能。

 

图 6：PIHC 器件性能

a 为 PIHC 工作机制；b-c 证实其双存储机制；d 的 Ragone 图显示其能量 / 功率密度达 122Wh kg⁻¹/16167W kg⁻¹；e-g 表明其循环稳定、动力学快；h 显示其可驱动小型风扇。

 

结论与展望

团队通过焦耳热耦合镍盐催化策略，成功实现硬碳材料的 “快速制备 - 精准调控 - 性能突破”，制备的 NiNHC-J₁₃₀₀负极，凭借 Ni 催化石墨化、Ni-N₄位点局部电场、KF-rich SEI 膜三大核心优势，完美平衡低电压容量、高倍率性能与长循环稳定性。

这一成果不仅为钾离子混合电容器提供了高性能负极解决方案，更开创了 “焦耳热调控 + 金属单原子掺杂” 的硬碳制备新范式 —— 既解决了传统高温制备能耗高、产物不均的问题，又明确了金属单原子提升 K⁺存储性能的作用机制，为后续材料设计提供清晰理论指导。

未来，团队计划将该策略拓展至 Co、Fe 等其他金属单原子体系，进一步优化焦耳热工艺参数，探索中试与规模化生产路径，推动这一低成本、高性能的储能技术从实验室走向新能源汽车、大规模储能电站等实际应用场景，为 “双碳” 目标下的储能产业升级贡献力量。

文章来源：10.1002/adfm.202516237