研究背景：空气污染治理的迫切需求与技术瓶颈

当前，全球范围内由工业化和城市化进程引发的空气污染问题持续加剧，对人类健康及生态系统构成严重威胁。燃煤火力发电、钢铁冶炼、建材生产等能源密集型产业作为发展中国家主要的能源供给方式，其排放的废气中含有大量挥发性有机化合物（VOCs） 和 颗粒物（PM） 两类核心污染物。其中，甲苯（C₇H₈）作为典型的苯系VOCs代表，因其高挥发性、环境持久性及生物毒性备受关注。长期暴露于甲苯环境可导致人体记忆力衰退、认知功能下降、判断力减弱，并对神经系统造成不可逆损伤。更严峻的是，甲苯难以自然降解，可长期滞留于大气、水体及土壤中，形成广泛的环境污染。

与此同时，细颗粒物PM₂.5（空气动力学直径≤2.5微米）因其超细粒径特性，可携带重金属、多环芳烃等有毒物质深入肺泡甚至血液循环系统，显著增加呼吸系统疾病（如哮喘、慢性支气管炎）和心血管疾病（如心肌梗死、动脉硬化）的发病风险。值得注意的是，VOCs与PM₂.5并非独立存在——VOCs可作为光化学反应前体物，促进二次有机气溶胶生成，成为PM₂.5形成的关键催化剂。这种协同污染效应使得单一污染物控制技术难以满足实际治理需求。

日本信州大学朱春红团队在《Journal of Materials Science》刊发“MnO₂纳米线/莫来石多级纤维膜高效去除PM₂.₅与甲苯”成果。该团队通过水热合成将α-MnO₂纳米线负载于莫来石纳米纤维，实现99.8% PM₂.₅过滤及260 ℃下99.8%甲苯催化氧化，为低成本空气复合净化材料开发提供范例。

传统空气净化技术面临显著局限：

• 物理过滤技术（如HEPA滤网）：虽可高效拦截PM₂.5，但对气态VOCs几乎无去除能力，且滤材饱和后需频繁更换，易造成二次污染。

• 化学吸附技术（如活性炭）：对VOCs具一定吸附容量，但存在吸附饱和快、再生困难、对低浓度污染物脱附效率低等问题，且无法降解PM₂.5。

• 贵金属催化氧化（如Pt、Pd催化剂）：虽可实现VOCs的深度矿化（转化为CO₂和H₂O），但其高昂成本和资源稀缺性严重制约大规模应用。
  
  

因此，开发一种能同步高效去除PM₂.5和VOCs、兼具长效稳定性与经济可行性的新型多功能过滤材料，成为当前空气污染控制领域亟待突破的科学与技术挑战。近年来，过渡金属氧化物催化剂（如MnO₂、Co₃O₄、CeO₂）因其成本低、储量丰富、催化活性可调等优势崭露头角。其中，二氧化锰（MnO₂）在VOCs催化氧化领域表现尤为突出，其多价态特性（Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺）利于氧物种活化，且晶体结构多样性（α、β、γ、δ相）为其性能优化提供了丰富调控维度。然而，纯MnO₂纳米材料易团聚、难固定化，限制了其实际应用潜力。另一方面，柔性无机莫来石（3Al₂O₃·2SiO₂）纳米纤维凭借高比表面积、优异化学/热稳定性及可调控的孔隙结构，被视为理想载体材料。如何将MnO₂的高催化活性与莫来石纤维的稳定过滤骨架有机结合，构建兼具物理拦截与化学降解功能的双效材料，成为本研究的核心出发点。

创新亮点：多级结构设计与性能突破

本研究突破传统单功能滤材设计思路，首次提出并成功构建了 “MnO₂纳米线/莫来石纳米纤维”多尺度复合膜（MnO₂ NWs/Mullite NFM） ，实现了PM₂.5拦截与甲苯催化氧化的高效协同。其创新性主要体现在以下维度：

1. 原创性结构设计：多级异质复合架构

   • 一级结构：莫来石纳米纤维骨架（~400–500 nm）：通过静电纺丝结合高温煅烧（1200℃）工艺制备，形成具有高孔隙率、高机械强度的三维网络基底，提供宏观支撑与气体扩散通道。

   • 二级结构：MnO₂纳米线涂层（~100 nm）：采用水热法精准合成α-MnO₂纳米线，均匀负载于莫来石纤维表面及孔隙内部，构建亚微米级催化活性位点。

   • 协同效应机制：莫来石大孔结构实现PM₂.5的初步捕获与甲苯分子的快速传输；MnO₂纳米线层提供高密度催化位点与小尺寸孔隙，强化对甲苯的化学吸附与深度降解。二者形成“拦截-传输-催化”一体化净化路径。

2. 材料性能的颠覆性突破

   • PM₂.5超高效拦截：在32 L/min气流量下，最优样品（MnO₂/Mullite-3）对PM₂.5的过滤效率高达 99.8% ，较纯莫来石膜提升14.71%。即使在80 L/min高流速下，效率仍稳定维持在99.5%以上，展现卓越的工程适用性。

   • 甲苯深度矿化能力：在260°C反应温度下，甲苯去除率可达 99.8% ，实现近乎完全氧化（产物为CO₂和H₂O）。碳平衡率高达99.8%，证实无有害副产物累积。

   • 循环稳定性卓越：经5次连续催化循环（260°C）后，甲苯去除率仍保持 99.2% ，CO₂生成量仅下降2.4%，显著优于传统吸附材料及贵金属催化剂。

   • 低压阻特性：在实现超高过滤效率的同时，MnO₂/Mullite-3的空气阻力仅为107.4 Pa（32 L/min），其综合性能因子（Qf值）达0.055 Pa⁻¹，彰显“高效-低阻”的平衡设计。

3. 关键制备技术的创新

   • α-MnO₂纳米线可控合成：通过水热参数（温度、时间、浓度）精细调控，确立最优工艺：180°C反应10小时、低浓度前驱液（30 g水），获得直径均一（~100 nm）、高结晶度α-MnO₂纳米线。α相因其开放的隧道结构更利于氧迁移与甲苯吸附。

   • 温和负载工艺：采用“油水分离装置辅助过滤法”，实现MnO₂纳米线在莫来石纤维表面的均匀、牢固负载，避免高温烧结导致的活性损失，且负载量精确可控（薄膜-1至薄膜-3递增）。

   • 结构-性能关联调控：揭示纳米线负载量对膜结构的梯度影响：低载量（薄膜-1）呈稀疏分布；中载量（薄膜-2）纳米线渗入纤维间隙，强化结合；高载量（薄膜-3）形成致密催化层，最大化活性位点暴露。

4. 环境效益与安全性保障

   • 二次污染防控：催化氧化技术彻底分解甲苯，避免吸附饱和导致的脱附污染；GC-MS分析证实，在未完全降解温度下，主要中间产物为低毒性的苯甲醛和可作食品防腐剂的对甲基苯甲酸，无剧毒物生成。

   • 高温适应性：材料在260°C下连续运行100小时，甲苯去除率稳定在97.16%，适用于工业废气高温处理场景。

   • 资源节约性：摒弃贵金属，采用富元素（Mn、Al、Si），大幅降低材料成本，推动技术规模化应用。

核心实验：从精准制备到性能解码

实验1：α-MnO₂纳米线的水热合成与优化

• 目标：获得形貌均一、高催化活性α-MnO₂纳米线。

• 方法：采用KMnO₄与NH₄Cl为前驱体，通过系统变量实验研究水热温度（120°C, 140°C, 160°C, 180°C）、反应时间（5 h, 7.5 h, 10 h）及前驱液浓度（10 g, 20 g, 30 g水）对产物形貌与晶型的影响。

• 关键发现：

  • 温度效应：120°C无反应；140°C反应不完全（溶液黄褐，沉淀少）；160°C生成絮状物，纳米线直径不均（SEM显示直径差异大）；180°C 反应产物为均匀细长纳米线（直径~100 nm）。XRD/FTIR证实仅180°C可生成纯α-MnO₂（特征峰：12.78°, 18.1°, 28.84°）。

  • 时间效应：5 h纳米线量少；7.5 h数量增多但直径不均；10 h 纳米线充分生长、形貌均一、结晶完整（XRD仅见α-MnO₂衍射峰）。

  • 浓度效应：低浓度（30 g水）合成的纳米线直径最小（~100 nm），是提升比表面积与催化活性的关键。

• 结论：确立最佳合成条件：180°C、10 h、低浓度前驱液，成功制备高纯度α-MnO₂纳米线。
  
  

实验2：莫来石纳米纤维膜的静电纺丝与煅烧

• 目标：制备高孔隙率、高热稳定性的柔性无机纤维基底。

• 方法：以AlCl₃·6H₂O、TEOS（正硅酸乙酯）、AIP（异丙醇铝）为铝/硅源（摩尔比Al:Si=3:1），溶于水调pH至3–4。加入10% PVA（聚乙烯醇）纺丝助剂（质量比20:1）。采用针头静电纺丝（正压22±2 kV，负压-2±0.2 kV，供液速4 mm/h，湿度~20%）获得前驱体纤维膜。经阶梯煅烧（3°C/min至650°C保温1 h；5°C/min至1200°C保温2 h）转化为莫来石纳米纤维膜。

• 关键特性：纤维直径400–500 nm，三维网状结构，孔隙率高，热稳定性优异（耐受>1200°C）。
  
  

实验3：多尺度复合膜的组装与结构表征

• 目标：实现MnO₂纳米线在莫来石纤维上的均匀、牢固负载。

• 方法：将莫来石膜平铺于覆有滤纸的油水分离装置上，缓慢倾入MnO₂纳米线水溶液，通过真空抽滤使纳米线均匀沉积于纤维表面及孔隙内。60°C烘干得终产物（薄膜-1/2/3对应低/中/高负载量）。

• 结构表征（SEM）：

  • 截面观测：清晰呈现莫来石粗纤维（白）与MnO₂细纳米线（黑）的层级复合。

  • 表面形貌：薄膜-1纳米线稀疏分布；薄膜-2纳米线渗入纤维间隙，界面结合增强；薄膜-3形成连续致密纳米线催化层。
    
    

实验4：PM₂.5过滤性能综合评价

• 设备：TSI 8130自动滤料测试仪。

• 方法：测试直径10 cm样品在不同气流量（30–80 L/min）下的过滤效率（η₁ = (C₁ - C₂)/C₁ × 100%）与压降（ΔP = P₁ - P₂），计算品质因子（Qf = -ln(1-η)/ΔP）。

• 核心结果：

  • 负载量效应（32 L/min）：纯莫来石效率≈85%；薄膜-1/2/3效率递增（95%→99%→99.8%）；薄膜-3压降仅107.4 Pa，Qf值最优（0.055 Pa⁻¹）。

  • 流量效应（薄膜-3）：30–80 L/min流量范围内，效率稳定>99.5%，压降线性增加（符合达西定律），Qf值维持在0.04 Pa⁻¹以上，证明高速适应性。

  • 机理：MnO₂纳米线显著减小有效孔径，增加PM₂.5的布朗扩散与拦截概率；多级孔隙优化气流分布。
    
    

实验5：甲苯催化氧化性能与机理探究

• 设备：石英管反应器，配恒温水浴甲苯发生器、管式炉温控系统、JSM-131 SC空气质量检测仪。

• 方法：在180–250°C（间隔10°C），测试催化剂对甲苯的去除率（η₂ = (C₀ - Cₜ)/C₀ × 100%）及出口CO₂浓度。进行5次260°C循环实验。GC-MS分析不完全氧化产物。

• 核心结果：

  • 温度活性：纯莫来石无催化活性；薄膜-1/2/3活性递增。薄膜-3在240°C 去除率>98%，≥250°C 实现完全氧化。

  • 循环稳定性：薄膜-3经5次循环，甲苯去除率保持 99.2% ，CO₂增幅仅从63.6%降至61.2%，证实优异耐久性。

  • 产物分析：完全氧化前主要中间体为苯甲醛、对甲基苯甲酸（低毒）；完全氧化后产物仅为CO₂/H₂O（碳平衡>99.8%）。

  • 反应机理：

    1. 甲苯吸附于α-MnO₂表面。

    2. 氧化为苯甲醇→苯甲醛→苯甲酸。

    3. 开环反应生成马来酸酐。

    4. 最终矿化为CO₂和H₂O。

    5. 表面晶格氧（O²⁻）参与氧化，形成氧空位；气相O₂补充空位，实现Mn⁴⁺/Mn³⁺循环（氧化还原机制）。
       
       

图文解读

图1：MnO₂纳米线 / 莫来石多尺度纤维膜及关键原料的制备过程示意图

a 部分展示莫来石纳米纤维膜的制备过程，关键步骤为在 1200℃条件下，以 DI（去离子水）、TEOS、AlCl₃・6H₂O、AIP 为原料制得莫来石；b 部分呈现 MnO₂纳米线的制备流程，以 NH₄Cl 和 KMnO₄为原料；c 部分则是 MnO₂纳米线 / 莫来石多尺度纤维膜的制备过程，将 MnO₂纳米线悬浮液铺在莫来石纳米纤维膜上，经 60℃干燥后得到最终复合膜，且过程中使用了滤纸辅助。

图2：甲苯催化氧化活性测试装置结构图
装置主要由三部分构成，分别是甲苯气体生成部分（含甲苯溶液、恒温水浴锅，用于控制甲苯蒸发速率）、反应部分（含石英管反应器、管式炉，反应器内放置催化剂样品并以石英棉固定）和检测部分（含流量计、空气质量检测仪、气体混合瓶、收集装置），氮气携带蒸发的甲苯进入混合瓶，反应后气体经检测和收集，未反应甲苯由液体石蜡吸收。

 

图3：不同条件下 MnO₂纳米线图像
a-d 为不同反应温度（120℃、140℃、160℃、180℃）下 MnO₂纳米线悬浮液的实物图，展现了不同温度下溶液的状态变化；e-f 是 160℃和 180℃反应温度下 MnO₂纳米线的 SEM 图像，可观察到两种温度下纳米线的形态差异；g-i 则是反应时间为 5h、7.5h、10h 时 MnO₂纳米线的 SEM 图像，呈现了不同反应时间对纳米线形态的影响。

图4：不同 DI 用量的 MnO₂纳米线 SEM 及直径图
a-c 为三种不同去离子水用量（10g、20g、30g）制备的反应液合成的 MnO₂纳米线的 SEM 图像；d 是这三种情况下 MnO₂纳米线的平均直径图，显示出低浓度反应液合成的纳米线直径最小，约为 100nm，直观体现了反应液浓度对纳米线直径的影响。

图5：不同条件下 MnO₂纳米线 FTIR 与 XRD 图
a-f 为不同反应条件（a、d 为不同温度，b、e 为不同时间，c、f 为不同浓度）下的 FTIR 光谱，通过特征峰（如 540cm⁻¹ 处 Mn-O 振动峰、1110cm⁻¹ 处 O-H 振动峰）判断 MnO₂的生成情况；g-i 为对应不同反应条件的 XRD 图谱，180℃、10h 反应条件下的样品出现 α-MnO₂特征衍射峰（如 2θ=12.78°、18.1°、28.84°），且不同浓度下合成的纳米线均符合 α-MnO₂晶体结构。

 

图6：MnO₂/ 莫来石复合膜实物及 SEM 图

a 为复合纤维膜的实物图；b-c 是不同放大倍数下复合膜横截面的 SEM 图像，低倍下可见莫来石纳米纤维结构，高倍下可同时观察到 MnO₂纳米线与莫来石纳米纤维的微观结构，且能区分二者直径（MnO₂纳米线约 100nm，莫来石纤维 400-500nm）；d-i 为不同 MnO₂纳米线负载量的复合膜（膜 1、膜 2、膜 3）在不同放大倍数下的平面 SEM 图像，体现了负载量增加时纳米线从稀疏分布到覆盖莫来石纤维表面的变化。

图7：纤维膜过滤性能与品质因数测试图

a 为莫来石纳米纤维膜及三种复合膜在 32L/min 气流速率下的过滤效率和空气阻力图，显示复合膜过滤效率随 MnO₂负载量增加而提升，膜 3 效率达 99.8%；b 是对应 32L/min 气流速率下的品质因数图；c 为膜 3 在不同气流速率（30-80L/min）下的过滤效率和空气阻力图，80L/min 时效率仍超 99%；d 为膜 3 在不同气流速率下的品质因数图，最高达 0.063Pa⁻¹。

图8：甲苯催化性能测试及 MnO₂催化机理图
a 为莫来石纤维膜及三种复合膜在不同温度下甲苯浓度变化图，体现甲苯去除率随温度和 MnO₂负载量的变化；b 为膜 3 在 260℃下五次循环催化中甲苯浓度变化图，显示去除率稳定在 99.2%；c 为莫来石纤维膜及三种复合膜催化时 CO₂浓度变化图；d 为膜 3 五次循环催化中 CO₂浓度变化图；e 为 MnO₂催化甲苯的反应机理图，展示甲苯在 α-MnO₂表面吸附、氧化及生成 CO₂和 H₂O 的过程，涉及中间产物及 Mn 离子的 redox 反应。

结论与展望：迈向工程化应用的新纪元

本研究成功开发了一种具有多级结构的MnO₂纳米线/莫来石纳米纤维复合膜，通过材料创新与工艺优化，实现了PM₂.5与甲苯的高效协同净化，为下一代多功能空气净化滤材的设计提供了范式。主要结论如下：

1. 材料创制与优化：确立水热法合成α-MnO₂纳米线的最佳工艺（180°C, 10 h, 低浓度），获得直径~100 nm的高活性纳米线；利用静电纺丝与高温煅烧制备柔性莫来石纳米纤维基底；通过过滤辅助负载实现纳米线的均匀、梯度化复合（薄膜-1/2/3）。

2. 性能卓越性验证：

   • PM₂.5拦截：薄膜-3在32 L/min下效率达99.8%，压降107.4 Pa；高流量（80 L/min）下效率>99.5%，展现强健工况适应性。

   • 甲苯催化降解：薄膜-3在260°C实现99.8%甲苯矿化，5次循环后保持99.2%效率，且无剧毒副产物生成。

   • 协同机制：莫来石骨架提供物理拦截与气体传输，MnO₂纳米线赋予催化活性，多级孔道优化污染物-催化剂接触效率。

3. 综合优势显著：摒弃贵金属，原料成本低；催化氧化避免二次污染；高温稳定性好（260°C, 100 h）；制备工艺可扩展性强。

 

未来展望与挑战

尽管本研究取得了突破性进展，面向实际工程应用仍需深入探索：

1. 低温活性提升：当前甲苯完全氧化需≥250°C，限制其在常温空气净化器中的应用。未来研究方向包括：

   • 催化剂改性：构建MnO₂与CeO₂、Co₃O₄等的复合氧化物，利用氧空位协同提升低温氧化活性。

   • 贵金属微量掺杂：引入痕量Pt/Pd作为“点火剂”，降低起燃温度而不显著增加成本。

   • 光热协同催化：负载TiO₂等光催化剂，利用紫外/可见光激发产生活性氧物种，实现室温或近室温降解。
     
     

2. 复杂污染物体系适应性：实际废气含多种VOCs（如甲醛、苯系物、酮类）及SO₂、NOx等酸性气体。需评估材料：

   • 广谱VOCs降解能力：拓展至甲醛、二甲苯、乙酸乙酯等典型污染物。

   • 抗中毒性能：研究SO₂/NOx对催化剂活性位点的毒化机制，开发抗硫抗氮改性策略（如表面碱土金属修饰）。

   • 竞争吸附效应：探究多组分VOCs共存时的降解优先级与相互影响。

3. 成型工艺与器件集成：

   • 柔性器件开发：将复合膜加工成折叠式、筒式滤芯，适配商用净化器结构。

   • 规模化制备：优化静电纺丝（如无针头纺丝）与连续化负载工艺，降低制造成本。

   • 智能再生系统：集成原位加热/光辐照单元，触发催化剂再生，延长使用寿命。

4. 环境与健康影响全周期评估：

   • 纳米材料释放风险：严格测试使用/再生过程中MnO₂纳米线的脱落率，确保生物安全性。

   • 废弃滤材处理：开发可回收方案（如酸溶回收Mn/Al），减少固废污染。

   • 生命周期分析（LCA） ：量化材料生产、使用、废弃全过程的能耗与环境足迹。
     
     

应用场景拓展

该多尺度复合膜技术具有广阔的应用前景：

1. 工业废气治理：适用于石化、涂装、印刷等行业排放的含甲苯高温废气终端净化。

2. 室内空气净化：开发集成加热模块的家用/车载净化器，高效去除PM₂.5与装修污染物（甲苯、甲醛）。

3. 个人防护装备：制备高性能催化口罩/防护服内衬，阻隔病原微生物气溶胶（PM₂.5范畴）并降解VOCs。

4. 交通尾气控制：作为柴油车颗粒捕集器（DPF）的催化涂层，同步去除碳颗粒与未燃烃（含甲苯）。
   
   

结语

本研究通过材料基因设计（α-MnO₂纳米线）、结构创新（多级复合）与工艺优化（可控水热+温和负载），成功构筑了兼具物理拦截与催化降解双功能的MnO₂/莫来石多尺度滤膜，实现了PM₂.5与甲苯的高效协同去除。其卓越性能（99.8%过滤效率、99.8%甲苯矿化率、99.2%循环稳定性）与显著环境效益，为破解空气复合污染治理难题提供了颠覆性解决方案。未来研究需聚焦低温活性强化、复杂体系适应性与工程化集成，推动该技术从实验室走向产业化，为构建清洁空气环境提供核心材料支撑。这一成果不仅标志着多功能过滤材料设计的重大进步，也为开发面向“双碳”目标的绿色净化技术奠定了科学基础。

文献来源：https://doi.org/10.1007/s10853-025-11271-0