引言

甲烷（CH₄）作为天然气、页岩气和可燃冰的主要成分，其储量远超石油，是21世纪最重要的碳资源之一。然而，甲烷分子的高度对称性和强C-H键（键能高达434 kJ/mol）使其在温和条件下的定向转化成为催化领域公认的"圣杯反应"。传统甲烷转化工艺（如蒸汽重整制合成气）需要800°C以上的高温，能耗巨大且易产生CO₂副产物。如何在近环境条件下实现甲烷高效活化并高选择性合成甲醇、甲酸等液态含氧化合物，成为学术界和产业界共同关注的焦点。

近年来，静电纺丝技术在催化材料制备领域展现出独特优势。通过高压静电场将聚合物前驱体溶液拉伸成纳米级纤维，再经高温煅烧可获得具有高比表面积、丰富孔隙结构和可调表面化学性质的金属氧化物纳米纤维。这种一维纳米结构不仅能提供充足的活性位点负载空间，其连续的电子传输通道还可显著提升催化剂的电荷转移效率。特别是在过渡金属/TiO₂体系研究中，静电纺丝技术能够精准调控TiO₂的晶相组成（锐钛矿/金红石比例）和表面缺陷（如氧空位浓度），这些特性对甲烷活化至关重要。

近期，ACS Catalysis发表了一项重要研究，由赵震/张航/赵思思团队开发了一种基于静电纺丝技术制备的氧空位二氧化钛（TiO₂）纳米纤维负载镍纳米颗粒（Ni/TiO₂）的催化剂，在温和条件下实现了甲烷高效、高选择性氧化为C1含氧化合物。这一成果不仅为甲烷转化提供了新思路，也为静电纺丝技术在催化领域的应用开辟了新方向。

 创新亮点

本研究提出并开发了一种高效催化剂，用于将甲烷直接转化为C1含氧化合物，该催化剂由负载在氧空位二氧化钛（TiO₂）纳米纤维上的镍（Ni）纳米粒子构成（Ni/TiO₂）。这是一种潜在但具有挑战性的高附加值化学品生产途径。

1、静电纺丝与光沉积技术的巧妙结合

（1）研究团队通过静电纺丝技术制备了TiO₂纳米纤维，并采用光沉积法将镍纳米颗粒（Ni NPs）均匀负载于纤维表面。这种复合方法确保了催化剂的高比表面积和活性位点的均匀分布，为高效催化奠定了基础。

（2）纳米纤维直径约为200 nm，镍颗粒尺寸为15-20 nm，且通过HRTEM和XPS证实了Ni以NiO形式存在，与TiO₂形成强相互作用。

2、氧空位的关键作用

通过Raman和XPS表征发现，TiO₂纳米纤维表面富含氧空位（Oᵥ），其比例随镍负载量增加而升高。氧空位不仅增强了Ni与TiO₂的电子相互作用，还促进了H₂O₂的活化，生成高活性氧物种（·OH），显著降低了甲烷C-H键断裂的能垒（DFT计算显示能垒仅为0.83 eV）。

3、卓越的催化性能

（1）在80°C、3 MPa CH₄和1 M H₂O₂的温和条件下，Ni/TiO₂-1催化剂实现了2.865 mol·gₙᵢ⁻¹·h⁻¹的C1含氧化合物产率，选择性超过99%。

（2）催化剂表现出优异的循环稳定性，连续使用5次后活性仅轻微下降，且结构未发生明显变化（通过PXRD、TEM和XAFS验证）。

4、自由基反应机制的揭示

EPR和同位素标记实验证实，反应通过自由基路径进行：Ni(II)-O活性位点活化H₂O₂生成·OH和·OOH自由基，进而与甲烷衍生的·CH₃自由基结合，形成CH₃OH、CH₃OOH、HOCH₂OOH和HCOOH。DFT计算进一步阐明了各中间体的能量路径。

图文解析

 图1：展示了Ni/TiO2-1纳米纤维的形貌及元素分布，确认Ni均匀分布于TiO2纤维表面

 图3：XANES与EXAFS揭示Ni在催化剂中以Ni(II)-O结构存在，且高度分散于TiO2基体中

图6：DFT计算展示反应路径及活性氧物种在NiO(111)表面的电子结构与能量变化，支持自由基反应机制 

总结与建议

本研究的成功，特别是利用静电纺丝技术制备 TiO₂ 纳米纤维作为载体，并结合光沉积法负载 Ni 纳米粒子的策略，为设计和开发高效、稳定的甲烷转化催化剂提供了新的思路。Ni/TiO₂-1 催化剂在温和条件下实现了高活性和高选择性，且具有良好的循环稳定性，这预示着其在未来甲烷直接转化为高附加值化学品的工业应用中具有巨大的潜力。

未来的研究可以进一步探索以下方向：

(1)深入研究 Ni/TiO₂ 纳米纤维催化剂中氧空位和 Ni 物种的协同作用机制，尤其是在纳米尺度和原子层面的精确调控。

(2)优化静电纺丝和光沉积工艺参数，以实现更高分散度和更小粒径的 Ni 纳米粒子，并进一步调控 TiO₂ 载体的氧空位浓度和分布，从而可能进一步提升催化性能。

(3)探索将该催化体系应用于连续流反应器或其他工业化反应设备中，评估其在更接近实际工业条件下的性能表现。

(4)研究除 H₂O₂ 以外的其他温和氧化剂或氧化体系与 Ni/TiO₂ 催化剂的兼容性和协同效应。

这项研究为甲烷的价值化转化提供了重要的科学基础和技术支撑，对于推动绿色化学和可持续发展具有积极意义。它不仅展示了静电纺丝技术在催化剂载体设计中的独特优势，也突显了纳米材料和表面工程在多相催化领域广阔的应用前景。

文章来源：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c00499