郑州大学周震教授团队《Angewandte Chemie》：柔性固态锂氧电池中自适应界面的框架集成

发布时间：2025.05.26
作者：wemaxnano

背景介绍：锂氧（Li-O₂）电池凭借 3500 Wh/kg 的超高理论能量密度，被视为下一代高能量密度储能体系的核心方向，但其发展受制于传统液态电解质的易燃性、界面副反应及固态体系的固有缺陷。在固态锂氧电池（SSLOBs）中，电极与电解质间的界面接触不足会导致阻抗升高，而三相界面反应位点匮乏、绝缘性 Li₂O₂沉积阻塞活性中心等问题，进一步加剧了过电位与循环寿命衰减。尽管通过电极涂层或电解质设计可改善界面稳定性，但多数方法缺乏动态自适应能力，难以应对充放电过程中电极体积变化引发的结构损伤。

基于上述背景，来自郑州大学的周震教授团队在《Angewandte Chemie》期刊发布了“Framework Integration for Adaptive Interfaces in Flexible Solid-State Lithium-Oxygen Batteries”的最新研究成果。该研究开发了一种聚电解质功能化的集成互连结构，为 SSLOBs 创建了高度稳定的界面连接框架。在该研究中，团队制备了一种基于 PAN 的静电纺丝聚合物膜，并通过热处理进一步制备了低成本的碳纳米纤维（CNF），以实现电解质和阴极之间的结构一致性。随后，用 PDDA 对阴极进行功能化以进行聚电解质改性，并通过静电吸附实现了集成的聚合物电解质 - 碳纤维（IPC）连接结构（见图1e-g）。该结构通过界面适应性最大化界面接触，优化离子传输路径的效率，并建立连续且丰富的三相界面。

图1：基于 IPC 的 SSLOBs 的示意图。a) IPC 基 SSLOBs 的示意图。b) CNF 和 P-CNF 阴极的 zeta 电位。c) P-CNF 阴极的 N 1s 高分辨率 XPS。d) 0.1M LiTFSI/TEGDME 溶液中三种阴极在暴露于 KO2 前后的 UV-vis 光谱（插图显示放大视图）。e-g) 电解质膜与 CNT、CNF 和 P-CNF 阴极之间的初始界面的 SEM 图像。

此外，PDDA 的加入也显著增强了 Li⁺ 的传输效率，有效缓解了界面处的浓度极化，并加速了含锂物种的还原动力学。实验结果显示，IPC结构中的Li⁺自扩散系数从7.8 × 10⁻¹² cm²/s 提高到 1.2 × 10⁻¹¹ cm²/s（见图2h-i）。此外，PDDA的引入还优化了界面处的电荷分布，降低了界面能垒，从而提高了电化学反应的活性。

图2：基于 CNF 和 IPC 的电池中电解质膜的 a) 7Li ss-NMR 光谱和 b) 19F ss-NMR 光谱。c, d) 在 720-770 cm⁻¹ 范围内对 CNF 和 IPC 基电池中的 PAN 基聚合物电解质的离子配位进行拉曼分析。e, f) CNF 和 P-CNF 阴极的模拟模型的快照。g) Li⁺ 周围 N(TFSI⁻) 的径向分布函数 (g(r))。h) CNF 和 IPC 的 Li⁺ 的均方位移和 i) 计算出的自扩散系数 (D)。

采用这种IPC架构的SSLOBs在电化学性能方面表现出色。图3实验数据显示，SSLOBs实现了8600 mAh g⁻¹的比容量和191次的循环寿命。即使在高电流密度下，例如500 mA g⁻¹，IPC基电池仍能维持178次的稳定循环，展现出卓越的倍率性能。此外，IPC基电池在不同电流密度下的循环性能均优于CNT和CNF基电池，表明其在高电流密度下的优异性能。实验数据还表明，IPC基电池的初始过电位仅为0.72 V，循环效率达到79.2%，显著优于其他类型的电池。参见图3。

图3：a) ORR 和 b) OER 的塔菲尔图。c) 基于 IPC 的 Li-O₂ 电池中 ORR/OER 过程的吉布斯自由能。d) 不同阴极的 Li-O₂ 电池在 200 mA g⁻¹ 电流密度下的完全放电性能。e) 基于 IPC 的 Li−O₂ 电池的 GITT 曲线。f) 基于 IPC 的 Li-O₂ 电池在 100 mA g⁻¹ 固定容量为 500 mAh g⁻¹ 下的充放电曲线（插图显示相同条件下基于 PRC-CNF 的 Li-O₂ 电池的充放电曲线）。g) 接触 CNF 界面的电解质膜在循环 20 次后的 SEM 图像。h) 循环 20 次后的 IPC 结构的 FIB-TEM 图像。i) 循环 20 次后的电池中 IPC 结构的 FIB-TEM 图像。j) 基于 IPC 的 Li-O₂ 电池在 500 mA g⁻¹ 固定容量为 500 mAh g⁻¹ 下的充放电曲线（插图显示固定容量为 1000 mAh g⁻¹ 下的充放电曲线）。k) CNT、CNF 和 IPC 基 Li-O₂ 电池在不同电流密度下的倍率性能。l) 本研究的长期循环性能与之前报道的对比分析（固定容量为 500 mAh g⁻¹）。

IPC框架内的氮功能化基团增强了氧气扩散，并优化了氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）位点的空间分布。这种优化确保了Li₂O₂在IPC表面的均匀沉积，并促进了其在充电过程中的可逆分解，从而显著提高了电池的可逆性和循环稳定性。见图3c和图4。

静电纺丝机品牌佛山微迈-放电过程中基于 IPC 的电池中 Li₂O₂ 生成的示意图5

图4：a) 放电过程中基于 IPC 的电池中 Li₂O₂ 生成的示意图（插图显示完全放电后基于 IPC 的 Li-O₂ 电池的高倍 SEM 图像）。b) 基于 IPC 的 Li-O₂ 电池在第 1 次循环放电/充电和第 20 次循环放电/充电的 XRD 图像。c, e) 在 200 mA g⁻¹ 电流密度下选择的 20 个点在基于 IPC 的电池上的原位 FTIR 和原位拉曼对应的充放电曲线。d, f) 对应的原位 FTIR 和拉曼光谱。g) 基于 IPC 的 Li-O₂ 电池在第 1 次循环放电/充电和第 20 次循环放电/充电的 Li 1s XPS 谱图。h) 基于 TiOSO₄ 的紫外-可见滴定在基于 IPC 的电池的完全放电和充电过程中（插图显示 Li₂O₂ 的产率对应的柱状图）。i) 在充放电过程中基于 IPC 的电池中的气体消耗和 j) 演化。

另外，具有这种先进架构的柔性锂氧系统在机械变形下为设备供电时具有显著的稳定性。例如，纤维状锂氧电池在弯曲角度变化的情况下，仍能稳定驱动数字计时器。放大的袋式电池在遭受折叠、弯曲和切割等机械应力时，仍能持续为LED供电，并在钉刺和切割后仅表现出minimal的温度变化，证实了其实际可行性和安全性。实验结果显示，袋式电池在遭受机械变形后，仍能保持高开路电压（2.84 V），并成功驱动LED（见图5）。

静电纺丝机品牌佛山微迈-制备基于 IPC 的柔性纤维状 Li-O₂ 电池的示意图6

图5：a) 制备基于 IPC 的柔性纤维状 Li-O₂ 电池的示意图。b) 数码照片显示柔性电池为 0.5 W 的高功率 LED 供电。c) 柔性电池在不同弯曲角度下为数字计时器供电的照片。d) 柔性电池在滥用测试（包括折叠、缠绕和切割）下为 LED 灯供电的照片。e) 用红外相机监测穿刺和切割后的袋式电池的温度（插图显示穿刺和切割后袋式电池点亮 LED 的数码图像）。

本研究提出通过聚电解质功能化的集成框架结构，构建动态自适应界面，以协调固态体系中离子传输、界面相容性与反应动力学的矛盾，这为突破 SSLOBs 的界面瓶颈提供了新路径，并扩展了它们在各种储能系统中的潜在应用。

文献来源： https://doi.org/10.1002/ange.202507660

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