在材料科学蓬勃发展的当下，聚合物纳米复合材料凭借其独特优异的性能，成为众多领域研究的焦点。其中，聚偏氟乙烯（PVDF）基纳米复合材料因在电子、能源存储等领域展现出巨大的应用潜力，备受科研人员关注。近期发表于《RSC Advances》的 “Thermal and electrical properties ofPVDFmodified Co3 O4 functionalized MWCNTs” 一文，深入探究了PVDF改性Co3 O4功能化多壁碳纳米管（MWCNTs）纳米复合材料，为高性能材料的开发带来新的思路。

一、PVDF基纳米复合材料研究背景

聚合物纳米复合材料通过在聚合物中添加有机或无机纳米填料制备而成，能显著提升聚合物的物理性能。PVDF作为一种备受瞩目的聚合物材料，在压电、热电领域应用广泛，常用于电容器、传感器等设备。然而，纯PVDF的热性能和电性能欠佳，限制了其进一步应用。为改善这些性能，研究人员尝试添加纳米填料，其中 1D 纳米结构和碳纳米管备受关注。1D Co3 O4在催化、电池电极等领域表现出色，MWCNTs 具有高比表面积、良好的化学稳定性和独特的电学、热学性能 。将两者与PVDF复合，有望获得性能优异的纳米复合材料。

二、实验制备与表征方法

（一）实验制备

实验选用粉末状 PVDF、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、四氢呋喃（THF）、硝酸、硫酸、硝酸钴六水合物和 MWCNTs 等材料。MWCNTs 经煅烧纯化，去除杂质后备用。

1.1D Co3 O4 纳米结构制备：采用静电纺丝技术，将硝酸钴六水合物和 PVP 溶解在 THF 中，搅拌均匀后进行静电纺丝。收集纺丝得到的纳米线，经煅烧去除 PVP，制得 1D Co3 O4纳米结构。

2.MWCNTs 功能化：按照标准协议对 MWCNTs 进行功能化处理，以增强其与PVDF的相互作用。

3.Co3 O4 -MWCNTs/PVDF 纳米复合膜制备：分别制备Co3 O4 -MWCNTs 溶液和PVDF分散液，混合后超声、回流，促进纳米结构与聚合物的融合，最后浇铸干燥得到纳米复合膜。实验制备了不同Co3 O4和 MWCNTs 含量的纳米复合膜，共 10 种。

（二）表征技术

运用透射电子显微镜（TEM）、X 射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）、差热分析（TDA）、差示扫描量热法（DSC）和直流（DC）电导率测试等多种技术，对Co3 O4纳米结构和PVDF纳米复合膜的结构、热性能和电性能进行全面表征。

三、实验结果与深入分析

（一）晶体结构与相变分析

纯PVDF在 2θ为 20.5°（100）和 39.45°（211）处有两个吸收带，分别对应α相和γ相。添加不同重量百分比的Co3 O4 -MWCNTs 纳米结构后，纳米复合材料的衍射图谱发生显著变化。如 PC1CNT1 纳米复合材料的XRD 图谱仅在 20.2°（110）处有一个峰，与纯PVDF的 20.5°（100）峰相比有轻微偏差；PC1CNT1.5纳米复合材料中，纯PVDF在 2θ为 20.5°的主峰大幅减弱，同时出现了7.60°和 16.45°的新峰。这些新峰的出现以及原有峰强度的变化，明确表明了在添加纳米填料后，PVDF发生了从非极性α相到极性β相的转变，从而确认了纳米复合材料的晶体结构变化和相变情况。（图1）

（二）PVDF 相态分析

FTIR 分析进一步揭示了PVDF的相态情况。从图 2可知，纯PVDF在 479 cm−1、515 cm−1 、600 cm−1 、840 cm−1 、876 cm−1 、1166 cm−1 和 1400 cm−1 等处有不同的吸收带。当负载Co3 O4 -MWCNTs 纳米结构后，非极性α相和弱极性γ相的峰减弱或消失，同时在 563 cm−1 、660 cm−1 、1275 cm−1 处出现对应β相的新峰，且β相峰强度随纳米填料浓度增加而增强。这一结果不仅验证了PVDF中α相和β相的存在，还与 XRD 结果相互印证，表明添加纳米填料促进了β相的形成，进一步说明了纳米复合材料相态的变化。

（三）热性能提升分析

TGA、TDA和DSC测试结果充分展示了纳米复合材料热稳定性的显著提高。从图 3可以看出，纯PVDF在340℃后开始降解，总失重为66%。而添加Co3 O4 -MWCNTs 后，纳米复合材料的起始降解温度（Tonset）和结束降解温度（Tend）均显著高于纯 PVDF，且随着纳米填料浓度增加而升高，如PC1CNT1的Tonset提高到 401℃，PC5CNT3的Tonset达到452℃。这得益于纳米填料与PVDF链间的强相互作用，限制了PVDF的降解。

图 4也可以看到，纳米复合膜的峰值温度（Tp）随填料浓度增加而升高，这进一步说明了纳米复合材料热稳定性的提升。DSC分析也表明，添加Co3 O4 -MWCNTs后，PVDF纳米复合材料的熔点（Tm）有所增加，虽增幅较小，但体现了纳米填料对PVDF相转变的影响，这些都显示出该纳米复合材料在高温应用中的潜力。

（四）介电与导电性能分析

研究发现当Co3 O4含量为 0.5 wt%、MWCNTs 含量为 0.3 wt% 时，纳米复合材料的介电性能显著提高。在电导率方面，随着纳米杂化物含量的增加，纳米复合材料的电导率增加。从图5DC 电导测试结果可知，纯PVDF的直流电导率很低，添加Co3 O4 -MWCNTs 后，纳米复合材料的直流电导率显著提高。在高填料含量的样品中，Co3 O4和 MWCNTs 形成导电网络，促进电子迁移，提升了电导率；而低填料含量样品中，导电填料间距大，难以形成连续导电通路，电导率较低。这充分归因于PVDF聚合物与纳米填料之间的强相互作用，使得电荷转移更容易发生，从而提高了电导率。

四、研究总结与未来展望

本研究成功使用静电纺技术制备了Co3 O4 -MWCNTs/PVDF 纳米复合材料，利用 XRD、FTIR、TGA、TDA、DSC 和电导率测试等多种技术，全面表征了材料的结构和性能。结果表明，该纳米复合材料实现了PVDF从非极性 α 相到极性 β 相的转变，显著提升了热稳定性、介电性能和电导率。这为开发具有优异热性能和电性能的先进纳米复合材料提供了重要见解，这些材料在电子和能量存储设备等领域具有广阔的应用前景。

文章来源：https://doi.org/10.1039/D4RA07239A