在现代电子和电气领域，介电电容器凭借快速充放电、高功率密度与可靠储能特性，在各类电子设备中不可或缺。聚合物介电材料虽具有柔韧性好、质量轻、易于加工等优点，但其较低的放电能量密度限制了电子设备的小型化和集成化发展。与此同时，开发兼具高击穿强度和高极化能力的介电材料成为了领域内的研究热点。

在过往研究中，将无机纳米颗粒与聚合物复合的方法，虽能提高介电常数，却导致介电损耗增加，且无机颗粒的团聚问题难以解决。而传统的全有机复合介电材料，在实现高能量密度的同时，充 / 放电效率往往较低。因此，研发一种能同时提升放电能量密度和充 / 放电效率的全有机电介质材料迫在眉睫。本研究旨在通过设计一种具有精细纳米亚微米结构的全有机电介质薄膜，解决现有材料的不足，为高性能电介质材料的发展开辟新路径 。

一：研究摘要

在静电电容器中应用的能量存储电介质薄膜在提高放电能量密度的同时保持高充/放电效率至关重要。在此，通过静电纺丝工艺灵活设计了一种由铁电材料P(VDF-HFP)和线性电介质材料PMMA组成的纳米亚微米结构薄膜。纳米亚微米结构使薄膜能够在不牺牲击穿强度和充/放电效率的情况下，最大化铁电材料成分并获得改进的电介质性能。结果表明，40%-420 nm的PMMA-P(VDF-HFP)@PMMA样品在740 kV/mm的电场下实现了13.72 J/cm³的放电能量密度，且充/放电效率高达80%。本研究展示了一种在击穿强度、放电能量密度和充/放电效率方面表现出色的复合电介质薄膜，为设计可靠、工业级的能量存储电介质提供了一种策略。

二：核心研究内容

（1）薄膜结构与制备技术

结构组成：该全有机电介质薄膜的设计十分精巧，由纳米亚微米 PMMA 表面层和 P (VDF-HFP)@PMMA 核壳中间层构成。这种独特的结构是实现优异性能的基础，纳米亚微米 PMMA 表面层处于薄膜最外层，直接与电极接触；P (VDF-HFP)@PMMA 核壳中间层则是薄膜的核心部分，其中 P (VDF-HFP) 作为内核，PMMA 作为外壳包裹在其周围 。

制备技术优势：论文中提到，静电纺丝技术在制备该薄膜过程中发挥了关键作用。此技术在材料制备方面展现出极高的灵活性，能够对多个参数进行精确控制。在制备不同 PMMA 质量分数的 P (VDF-HFP)@PMMA 核壳结构薄膜时，可以通过调节前驱体溶液的流速来实现 。而且在制备具有不同厚度纳米亚微米 PMMA 表面层的薄膜时，又能通过精准控制 PMMA 的静电纺丝时间达成。这种精确控制使得制备过程得到简化，并且高度契合工业化大规模生产的需求，为该薄膜的实际应用提供了有力支持 。

（2）核壳结构的作用原理

极化与损耗：核壳结构的设计极具创新性，充分利用了 P (VDF-HFP) 核层和 PMMA 壳层各自的优势。P (VDF-HFP) 核层具有高极化能力，能够增强薄膜的极化效果，为提高能量存储能力奠定基础；PMMA 壳层则具有优越的击穿强度，有效限制了 P (VDF-HFP) 中电荷的迁移和跳跃传导。依据 Poole - Frenkel 效应，PMMA 的大带隙使其在作为纳米亚微米改性层时，能极大地限制电子在 P (VDF-HFP) 内的迁移，进而提高薄膜的击穿强度和充放电效率 。核壳结构引入的大量铁电 / 线性界面发挥了重要作用，这些界面促进了界面极化现象的发生，并且通过自身的阻挡效应减少了传导损耗。从微观层面来看，众多的微界面限制了电荷载流子的迁移，使得薄膜在充放电过程中的能量损失得以降低，从而增强了电介质的放电能量密度和充 / 放电效率 。图 1 展示了核壳结构及相关原理示意，TEM 图像（图 1a1）中清晰呈现出 PMMA 的鞘层（以橙色线标注）和 P (VDF-HFP) 的核心（以白色线指示），直观地证实了核壳结构纤维的成功制备；图 1a₂则形象地展示了纳米亚微米层抑制 Poole - Frenkel 效应的原理 。

图1：全有机复合膜的制备过程和表征 a–c 全有机复合膜通过同轴静电纺丝（a, b）和热压（c）的制备过程示意图。a1 核壳结构纤维的透射电子显微镜（TEM）图像。a2 纳米亚微米层抑制Poole–Frenkel效应的示意图。c1 带有纳米亚微米表面层的膜的截面形貌扫描电子显微镜（SEM）图像。c2 纳米亚微米层抑制肖特基效应的示意图。d, e 不同PMMA含量的单核壳结构膜的X射线衍射（XRD）图谱（d）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）（e）。

（3）表面层的作用

提高击穿强度：纳米亚微米 PMMA 表面层在提升薄膜击穿强度方面效果显著。根据 Schottky 效应，该表面层在电极 / 电介质界面处形成了高势垒，有效阻止了电子从电极注入到复合电介质中，尤其是在高电场环境下，这种抑制作用更为突出。当电场强度较高时，若没有该表面层，电子容易从电极大量注入电介质，导致电介质内部电场分布不均匀，进而降低击穿强度；而有了纳米亚微米 PMMA 表面层后，其高势垒特性显著减少了空间电荷注入，使得电介质内部电场分布更加均匀，从而大大提高了全有机复合电介质的击穿强度 。

保持充放电效率：该表面层在提高击穿强度的还能使薄膜在高电场下保持优异的充放电效率。这是因为它减少了空间电荷注入，降低了传导损耗。在充放电过程中，空间电荷注入会导致能量以热量的形式损耗，降低充放电效率；而纳米亚微米 PMMA 表面层通过限制空间电荷注入，有效减少了这种能量损耗，使得薄膜在高电场下依然能够高效地进行充放电操作。从图 2 中不同 PMMA 含量薄膜的性能对比可以间接佐证这一点，随着 PMMA 相关结构的改变，薄膜的充放电效率产生了相应变化 。当 PMMA 含量逐渐增加时，P (VDF-HFP)@PMMA 薄膜的 D - E 曲线（图 2c）逐渐变窄，这表明充放电效率得到了提升，说明 PMMA 相关结构（包括表面层和核壳结构中的 PMMA 部分）对充放电效率有着重要影响 。

图2：P(VDF-HFP)、PMMA和核壳结构膜的电介质性能。a–c 膜的介电常数和介电损耗（a）、击穿强度（b）以及D-E曲线（c）。d 膜在300 kV/mm下的剩余极化（Pr）、充/放电效率和放电能量密度。

（4）薄膜的优异性能

高能量密度与效率：40%-420 nm 的 PMMA-P (VDF-HFP)@PMMA 薄膜展现出了卓越的性能。在 740 kV/mm 的高电场下，其放电能量密度高达 13.72 J/cm³ ，充 / 放电效率达到 80%。图 3 展示了不同厚度表面层薄膜的性能，其中 40%-420 nm 薄膜在图中展现出良好的综合性能。从图 3b 可以看出，随着纳米亚微米 PMMA 表面层厚度的增加，薄膜的击穿强度逐渐提高，40% 样品在表面层厚度达到一定程度时，击穿强度提升明显；从图 3e 和图 3f 可以看到，在不同电场强度下，40%-420 nm 薄膜的放电能量密度和充放电效率都表现出色，在高电场下优势更为突出 。与其他薄膜相比，该薄膜的这些性能优势十分显著，其放电能量密度和充放电效率相较于 P (VDF-HFP) 分别有大幅提升，实现了能量存储性能的重大突破 。

图3：不同PMMA层厚度的纳米亚微米表面层膜的电介质性能 a 30%和40%纳米亚微米表面层膜的介电常数和介电损耗。b 30%和40%纳米亚微米表面层膜的击穿强度和充/放电效率。c, d 30%（c）和40%（d）纳米亚微米表面层膜的漏电流密度。e, f 30%（e）和40%（f）纳米亚微米表面层膜的放电能量密度和充/放电效率。

（5）结构设计的意义

树立典范：全有机电介质薄膜的这种结构设计具有重大意义，成功地同时提升了放电能量密度和充 / 放电效率。从图 4 中该薄膜与其他报道的对比可以清晰看出其优势。图 4b 对近年来有机 / 无机复合和全有机复合电介质的放电能量密度和充 / 放电效率进行了总结，尽管一些报道的复合电介质最大放电能量密度表现不错，但充放电效率却不尽人意；而本文制备的纳米亚微米表面层薄膜在这两方面都表现优异，兼具出色的放电能量密度和高充放电效率 。这种创新的结构设计为开发具有高击穿强度、高效率和显著能量存储能力的复合电介质薄膜提供了全新的思路和方法，树立了新的典范，为该领域的后续研究和发展指明了方向，有望推动相关产业的进一步发展 。

图4：40%-420 nm PMMA-P(VDF-HFP)@PMMA膜的可靠性和能量存储性能。a 在300 kV/mm下的充/放电循环性能。b 与近期报道相比，放电能量密度和充/放电效率的对比。

三：结论

本研究设计了一种全有机介电薄膜，含纳米 亚微米 PMMA 表面层与 P (VDF - HFP)@PMMA 核壳中间层，采用静电纺丝及热压工艺制备。静电纺丝可精确调控参数，契合工业化需求。核壳结构利用 P (VDF - HFP) 高极化、PMMA 高击穿强度的特性，其界面促进极化、降低传导损耗，提升放电能量密度与充放电效率。纳米 - 亚微米 PMMA 表面层提高电荷注入势垒，增强击穿强度，维持高电场下的充放电效率。40% - 420nm 的 PMMA - P (VDF - HFP)@PMMA 薄膜在 740kV/mm 电场下，放电能量密度达 13.72J/cm³，充放电效率 达80%。该结构设计同步提升了两项关键性能，为高性能复合介电薄膜研发树立了典范。

文章来源：https://doi.org/10.1038/s41467-025-57249-z