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本研究由南京工业大学陶德音、苏平、陈爱平、顾大伟、Mustafa Eginligil及黄维(中国科学院院士、南京工业大学柔性电子学科带头人)合作完成,相关成果以《电纺纳米纤维基摩擦电纳米发电机在可穿戴电子中的现状与展望》(Electro-spun Nanofibers-Based Triboelectric Nanogenerators in Wearable Electronics: Status and Perspectives)为题,发表于2025年《npj柔性电子》第9卷(npj Flexible Electronics, 2025, 9: Article number 4)。
电纺纳米纤维(Electro-Spun Nanofibers, ESNs)因其设计灵活性、可定制的形态和高比表面积,成为可穿戴电子设备中摩擦电纳米发电机(Triboelectric Nanogenerators, TENGs)的理想材料。本文综述了基于电纺纳米纤维的可穿戴TENGs的多个方面。在介绍了TENG最常见的工作模式后,本文对基于ESNs的可穿戴TENG应用进行了深入概述,特别关注可穿戴传感、人机交互、自供能设备和增强型能量收集等领域。文章还探讨了提高能量转换效率、材料耐久性和与多样化可穿戴平台兼容性的努力。最后,本文从材料角度出发,对未来发展方向提出了见解,这可能有助于解决当前面临的挑战,并开辟新的研究方向。
(1)摩擦纳米发电机工作原理
TENG 利用摩擦起电效应和静电感应原理,将无处不在的机械能转化为电能。当两种具有不同摩擦电性质的材料相互接触、分离或摩擦时,会发生电荷转移,进而在材料表面产生电位差,促使电子在外部电路中流动,形成电流。TENG 主要有四种工作模式:接触 - 分离模式、横向滑动模式、单电极模式和独立摩擦电层模式(图1d)。
接触 - 分离模式是最常见的构型,其通过两层材料的交替接触和分离产生电位差,具有设计简单、耐用性高和功率密度大等优点 ,常用于可穿戴设备,如能量收集鞋底。横向滑动模式通过平面层的滑动或旋转运动增强电荷产生和输出功率,但高频摩擦会加速材料磨损 。单电极模式结构简化,利用与环境接地的参考电极和自由移动的介电材料相互作用产生电荷 ,适用于一些对多电极配置要求不高的场景。独立摩擦电层模式则通过自由移动的物体产生电能,能够从全方位的机械刺激中收集能量,在可穿戴技术中具有重要应用价值 。
图1:用于可穿戴电子设备的电纺纳米纤维基摩擦电纳米发电机。a. 电纺纳米纤维基纳米发电机在可穿戴电子设备中的交互和应用示意图:定义了用于多个重要应用的皮带驱动装置。左下角给出了一个典型的电纺视觉效果。b. 由PVDF、聚氨酯和碳纳米纤维组成的高弹性、透气的电纺纳米纤维基摩擦电纳米发电机(TENG)的典型实例。c. 显示了电纺复合聚合物纳米纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像。d. 显示了TENG的主要工作模式:(i)接触分离模式,(ii)侧向(或平面内)滑动模式,(iii)单电极模式,(iv)自由悬挂的摩擦电层模式。灰色(蓝色)表示摩擦负性(摩擦正性)活性层,浅橙色是电极;青色顺时针箭头表示操作周期。在(d)的中心,给出了TENG的等效电路。
(2)静电纺纳米纤维的制备与优势
静电纺丝是制备纳米纤维的关键技术,它通过在强电场作用下使带电有机溶液拉伸、固化,形成连续的超细纤维。(此处插入图 2:静电纺丝装置示意图,展示其主要组成部分和工作过程,图片来源:论文原文)与其他纤维制备技术相比,静电纺丝具有诸多优势。其设备简单、操作方便,能精确控制纤维的直径、形态等关键特性,且可加工材料广泛,包括聚合物、生物材料等 。此外,静电纺纳米纤维具有高比表面积、独特的物理化学性质以及良好的透气性和柔韧性,使其成为可穿戴电子设备的理想材料。在 TENG 中,静电纺纳米纤维不仅能完美匹配柔性基板和电极,还能通过结构优化和功能添加剂的引入,增强摩擦相互作用、电荷转移效率和机械强度,提升 TENG 的整体性能 。
图2:聚偏二氟乙烯(PVDF)基纳米纤维在可穿戴传感和健康监测系统中的多样化应用。a. 一种高性能柔性可穿戴传感器(HFWS)TENG的开路电压(Voc),由PVDF-钛酸钡纳米纤维膜与镍纤维膜在接触分离模式下组成,附着在人体不同部位。b. 使用石墨烯和碳纤维掺杂的PVDF纳米纤维膜的单电极模式TENG基纺织品在运动活动中用于人体运动监测和信号传输。c. 一种多功能TENG,处于接触分离模式,由PVDF纳米纤维(掺杂了第三代硅基超支化聚酯P-Si.HBP-G3)作为摩擦负性层,与熔喷热塑性聚氨酯层相对,用于从各种人体运动活动中获取生物机械能的传感器。d. 由PVDF/金属有机框架(MOF)复合电纺纳米纤维膜组成的单电极TENG,由于其出色的形状适应性,用于获取生物机械能和监测关节运动。
(1)可穿戴传感
可穿戴传感是静电纺纳米纤维基 TENG 的重要应用领域之一。TENG 能够将人体运动产生的机械能转化为电能,实现对人体运动的高灵敏度监测。例如,Yang 等人开发的高性能柔性可穿戴传感器(HFWS),集成了静电纺极化的聚偏二氟乙烯 - 钛酸钡(PVDF - BTO)纳米纤维膜和镍织物电极,可有效监测人体相应的运动信号 。Yang 等人还通过共轭静电纺丝制备了 PVDF / 石墨烯(G)与碳纤维(CF)的鞘 - 芯结构纱线,将其集成到可穿戴设备中,在人体运动时能产生电信号,为可穿戴传感器的应用提供了新的思路 。Indumathy 和 Prabu 制备的基于 PVDF 和硅烷基超支化聚酯(Si.HBP - G3)的纳米网,作为 TENG 的摩擦负层,在不同衣物和鞋子部位使用时,对各种物理变形具有出色的适应性,适用于可穿戴设备操作 。Das 等人开发的基于 PVDF、碳纳米纤维(CNF)和镍基金属有机框架(MOF)的复合纳米纤维单电极摩擦纳米发电机(S - TENG),可用于水下环境中潜水员的动脉脉搏和身体运动监测,为水下活动的安全保障提供了有力支持 。
图3:基于PVDF基纳米纤维的TENG在人机交互和智能家居系统中的应用。a. 一种基于柔性纤维素纳米晶体(CNCs)增强的PVDF混合纳米纤维纸(CPHP)的单电极TENG,作为自供能触觉传感器(CPHP-TS),用于游戏控制系统,右侧展示了明确的角色动作。b. 在智能街道和家居控制系统中,实现了一种基于复合BaTiO3/PVDF纳米纤维的TENG,处于接触分离模式,与铜层相对,配备智能摩擦电开关。c. 将基于金属有机框架(MOFs)的复合PVDF纳米纤维(MPVDF NFs)TENG集成到智能家居控制系统中,处于接触分离模式,与铝层相对。d. 利用一种基于电纺纳米纤维的TENG(EN-TENG),由PVDF-TrFE/MXene纳米复合材料纳米纤维摩擦负性层与尼龙11纳米纤维层相对,作为智能家居应用中驱动电子设备的自供能电源,通过收集生物机械能。
(2)人机交互
在人机交互方面,TENG 凭借其易于集成、兼容性好和高灵敏度的特点,成为极具潜力的技术。它能够检测特定的动作和触摸,可集成到触摸控制界面或手势识别系统中,实现用户与电子设备的直观交互。Niu 等人开发的基于纤维素纳米晶体(CNC)增强的 PVDF 混合纸(CPHP)的单电极 TENG,展现出强大的输出性能,被集成到自供电触觉传感器(CPHP - TS)中,可用于虚拟环境中的游戏控制 。Pandey 等人引入的基于 nafion 功能化的钛酸钡纳米颗粒(BaTiO₃ NPs)/PVDF 复合纳米纤维的高性能摩擦纳米发电机(NBP - TENG),可作为人机界面,控制路灯和家用电器 。Sohn 等人设计的基于 MOF 复合 PVDF 纳米纤维(MPVDF NFs)的 TENG,能同时控制风扇和房间灯光,展示了 TENG 在智能家居控制中的应用潜力 。Rana 等人制备的基于 PVDF - TrFE/MXene 纳米复合纤维的 TENG,用于设计智能家居电器的智能开关,进一步证明了其在人机交互领域的多功能性 。
图4:基于PVDF基纳米纤维的TENG作为自供能可穿戴设备的应用。a. 一种可穿戴TENG,由共电纺的PVDF与碳纳米管(CNTs)和聚丙烯腈(PAN)与CNTs的单层二元纤维纳米复合膜(SBFNMs)组成,顶部和底部为铜电极,作为单芯片微计算机报警装置的自供能可穿戴传感器。b. 一种基于TENG的自供能可穿戴热传感器,由PVDF纳米纤维层与尼龙6/6薄膜层相对,收集数据作为开路电压(Voc)。c. 一种消防报警系统,集成了一个高度灵活且自供能的热传感器(FSTS),基于TENG(使用PDMS和PVDF-TrFe微/纳米纤维层之间的柔性印刷电路板(PCB))与LED。d. 一种超拉伸、防水且透气的PVDF-HFP/SEBS纳米纤维基TENG(PHS膜),作为高灵敏度自供能电子皮肤(e-skin)TENG的演示。
(3)自供电设备
基于 TENG 的传感器具有体积小、重量轻和响应分辨率高等优点,可作为自供电设备,为可持续能源发展提供支持。Huang 等人开发的新型单层二元纤维纳米复合膜(SBFNM),由 PVDF/CNT 和 PAN/CNT 共静电纺丝制备而成,具有 5000 次循环的出色耐久性和 3 个月的长期稳定性,可用于夜间安全警报等自供电传感系统 。Zhang 和 Yuan 报道的基于摩擦电产生的软致动器(TEG - SA)的自供电温度传感装置,利用 PVDF 纳米纤维膜和尼龙 6/6 膜之间的摩擦电效应,实现了对温度的感知和信号触发 。Shie 等人开发的集成了高柔性自供电热传感器(FSTS)和 LED 的火灾报警系统,通过近场静电纺丝制备的自供电 PVDF - TrFE 微 / 纳米纤维作为运动诱导的振动能量收集器,为整个系统供电 。Jiang 等人通过静电纺丝制备的超拉伸、防水透气的 PVDF - HFP / 苯乙烯 - 乙烯 - 丁烯 - 苯乙烯(SEBS)纳米纤维基 TENG,作为自供电电子皮肤,可实时捕捉手指触摸行为,为自供电安全或娱乐系统提供了新的解决方案 。
(4) 增强能量收集
静电纺纳米纤维能够显著放大 TENG 的电压和电流输出,有效从微小的机械运动中收集能量。Jiang 等人通过静电纺丝制备的可拉伸、透气且稳定的无铅钙钛矿 / PVDF - HFP - SEBS 共混纳米纤维复合材料(LPPS - NFC),作为摩擦电 - 压电纳米发电机(T - PENG),放置在鞋垫中可有效收集能量,同时还能进行医疗保健监测 。Khanh 等人开发的可洗涤、自愈合的纤维状摩擦纳米发电机(WF - TENG),由 PVDF 纳米纤维和聚丁二烯基聚氨酯(PBU)纤维制成,输出功率高,集成到口罩中可从用户的呼吸周期中收集能量 。这些研究成果展示了静电纺纳米纤维基 TENG 在增强能量收集方面的巨大潜力,为可穿戴电子设备的持续供电提供了可能。
图5:用于可穿戴电子应用的基于PVDF基纳米纤维的TENG的增强能量收集。a. 从各种人体运动中收集能量的可视化,以鞋垫为例,使用基于无铅钙钛矿/PVDF-HFP-SEBS的纳米纤维复合材料(LPPS NFC)作为接触分离模式下的摩擦电-压电纳米发电机(T-PENG),与压电模式相比,提高了电荷转移效率。b. 一种由聚氨酯(PU)薄膜和PVDF纳米纤维(掺杂了第二代芳香超支化聚酯Ar.HBP-G2)组成的TENG的能量收集增强,标记为PAG2,10 wt%时输出最大。c. 一种可穿戴TENG的生物机械能收集和监测,由混合Cs2InCl5(H2O)@PVDF-HFP纳米纤维(CIC@HFP NFs)摩擦负性层与尼龙6,6纳米纤维层相对。d. 一种可洗涤的纤维状WF-TENG集成到口罩中,用于从呼吸中收集能量。
(1)PVDF 基纳米纤维在 TENG 中的应用
聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物是 TENG 中常用的材料。PVDF 具有高电子亲和力、固有自发极化和稳定的偶极矩,其 β - 晶相具有高压电性。在 TENG 中,通过强电场和拉伸过程可促进 PVDF 中 C - F 偶极子的排列,增强 β - 晶相和偶极矩 。PVDF 还可与其他单体共聚,如与三氟乙烯(TrFE)共聚形成的 PVDF - TrFE 具有铁电性能,适用于压电传感器和能量转换器;与六氟丙烯(HFP)共聚的 PVDF - HFP 则具有出色的机械柔韧性、生物相容性和化学稳定性,是可穿戴 TENG 的有前景的电活性材料 。众多研究展示了 PVDF 基纳米纤维在可穿戴传感、人机交互、自供电设备和增强能量收集等方面的广泛应用,如上述提及的 HFWS、CPHP - TS 等案例均基于 PVDF 基纳米纤维。
(2)其他纳米纤维材料在 TENG 中的应用
除 PVDF 外,聚丙烯腈(PAN)、热塑性聚氨酯(TPU)、尼龙、聚乙烯醇(PVA)和丝绸等纳米纤维材料在 TENG 中也发挥着重要作用。PAN 具有化学和热稳定性、高机械强度等优点,其与 PVDF 共混或复合可提高压电性能,还可用于制备自供电传感器和能量收集器 。TENG 具有多孔结构、弹性和耐久性,其疏水性使其在纺织基电子产品中具有吸引力,可用于制备高效能量收集器和自供电传感器 。尼龙具有独特的机械性能和罕见的摩擦正性,可用于呼吸传感、人体运动监测和触觉传感等应用 。PVA 具有良好的生物相容性和机械强度,其与其他材料复合可用于制备可穿戴能量收集器和传感器 。丝绸具有优异的机械强度和生物相容性,可用于开发自供电人体运动检测和人机交互设备 。
(1)面临的挑战
尽管静电纺纳米纤维基 TENG 在可穿戴电子领域取得了显著进展,但仍面临诸多挑战。在材料方面,寻找具有最佳电活性的聚合物仍然是一个持续的研究课题。目前,虽然一些纳米复合材料的介电常数有所提高,但功率密度和稳定性仍有待改进 。例如,PVDF - TrFE/MXene 纳米复合材料的介电常数大幅增加,但功率密度较低且稳定性不如复合 PVDF 薄膜。此外,平衡材料的电活性与机械强度、柔韧性和生物相容性也是一个关键问题,需要通过精心的材料设计来解决 。在 TENG 器件设计方面,提高能量转换效率和电荷转移效率是关键目标。尽管纳米纤维的高比表面积和电荷密度为能量收集提供了优势,但仍需进一步优化结构和界面,以实现更高效的能量转换 。在大规模生产方面,将实验室规模的静电纺纳米纤维制备技术转化为工业规模生产面临挑战,如如何确保大面积生产的均匀性和可重复性,这需要跨学科的合作和创新设计策略 。
(2)未来展望
未来,静电纺纳米纤维基 TENG 在可穿戴电子领域具有广阔的发展前景。在材料研究方面,开发混合纳米纤维材料有望解决当前面临的问题。通过将不同材料的优势结合,可实现 TENG 性能的协同提升 。例如,在 PEO 纳米纤维中引入氯化钠(NaCl),可调节介电常数,提高功率输出 。在器件设计方面,集成多功能纳米纤维材料和器件架构,可开发出更智能、自适应的平台。这些平台能够对多种刺激和环境条件做出响应,为医疗保健、环境监测等领域带来新的应用可能性 。将 TENG 与物联网(IoT)和人工智能(AI)相结合,将进一步拓展其应用范围。例如,在智能纺织品中,TENG 可与 IoT 设备集成,实现实时数据传输和分析;结合 AI 技术,可实现更精准的人体运动识别和健康监测 。此外,随着技术的不断进步,有望解决工业规模生产的难题,实现静电纺纳米纤维基 TENG 的商业化应用,推动可穿戴电子领域的可持续发展。
文章来源:https://doi.org/10.1038/s41528-024-00357-5
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纳米纤维及其应用