石油泄漏和化学污染对环境和人类健康构成严重威胁。传统分离技术在处理油/水乳液时存在效率低、成本高和二次污染等问题。静电纺丝纳米纤维膜因其优异性能被广泛用于含油废水处理，但纳米颗粒的稳定性不足限制了其应用。本研究通过同轴静电纺丝和牺牲模板策略，制备了具有多孔通道结构的PVDF纳米纤维膜，并通过原位生长植酸铁纳米颗粒，显著提升了膜的稳定性和分离效率，为高性能油水分离膜的开发提供了新思路。

一：纳米纤维膜的制备

实验使用的材料包括 PVDF、PVP、植酸、N，N - 二甲基甲酰胺、氯化铁等化学试剂，以及多种油类和表面活性剂。采用同轴静电纺丝法制备具有多孔通道结构的纳米纤维膜。先分别配制外层和内层溶液，外层溶液是将不同浓度的 PVP 溶解在 PVDF/DMF/AC 溶液中，内层溶液为 40 wt% 的 PVP 的 DMF 溶液，将配制好的溶液在 60°C 下磁力搅拌 6h。然后在特定的静电纺丝参数下进行纺丝，纺丝完成后，将膜依次在乙醇和 80°C 去离子水中处理以去除 PVP，再依次浸入 6% 的FeCl3溶液和 6% 的 PA 溶液中循环 8 次，最后用去离子水清洗、真空干燥，得到改性膜。（见图1）

图 1 改性后的 PVDF-PVP 纳米纤维膜的制备及多孔通道结构的形成机制。(a) 纳米纤维膜制备和改性流程示意图。(b) 植酸铁的形成机制。

二：核心研究发现

（1）交错结构增强纳米颗粒和纤维的结合

通过同轴静电纺丝和牺牲模板策略制备的 PVDF 纳米纤维膜，其多孔通道结构使铁植酸盐纳米颗粒与纤维孔形成 “交错结构”。从图 2d1 - d2、h 能直观看到，纳米颗粒均匀附着在纤维表面且与纤维孔相互嵌入，这种微观结构增加了接触点和摩擦力，提升了纳米颗粒与纤维膜之间的稳定性和结合力。即便经过 7h 超声处理，纳米颗粒依然牢固附着在纤维表面，证明交错结构显著增强了两者的结合。

图 2 经过不同处理后的纤维膜的扫描电子显微镜（SEM）图像。(a1-a2) PVDF 的 SEM 图像。(b1-b2) 水蚀刻前的 PVDF-PVP18 的 SEM 图像。(c1-c2) 水蚀刻后的 PVDF-PVP18 的 SEM 图像。(d1-d2) 经植酸铁纳米颗粒改性后的 PVDF-PVP 的 SEM 图像。(e-g) PVDF-PVP18 的多孔通道结构的 SEM 图像。(h) 经植酸铁纳米颗粒改性后的 PVDF-PVP18 的横截面 SEM 图像。

（2）纳米改性纤维具有更好的亲水性和渗透性

在膜的润湿性研究中，图 3a 展示了不同 PVP 含量对改性膜润湿性的影响，当 PVP 含量达到 18wt% 时，形成了更多微孔通道结构，使得改性后的 PVDF - PVP18 膜亲水性明显增强，水滴能在 10s 内完全被吸收。从图 3b 可知，经过原位生长铁植酸盐纳米颗粒改性后，膜的水接触角从改性前的超疏水状态（160°）降至 0°，实现了从超疏水到超亲水的转变。在渗透性方面，PVDF - PVP18 膜因亲水性提升，其对水的吸收和传输能力增强，在油水分离实验中展现出较高的通量，证明纳米改性显著提高了纤维的亲水性和渗透性。

图 3 对纳米纤维膜的接触角、结构与性能稳定性以及抗原油粘附性能的分析。(a) PVDF 和不同含量 PVDF-PVPx 的空气中的水接触角对比。(b) 改性过程中膜的润湿性变化。(c) 不同油品下 PVDF-PVP18 的水下油接触角。(d) 用油红染色的二氯甲烷进行水下油粘附阻力实验。(e) 超声处理前后 PVDF 和 PVDF-PVP18 在空气中的水接触角变化对比。(f) 超声处理前后 PVDF-PVP18 的 SEM 图像。(g) 超声处理前后 PVDF-PVP18 的抗油粘附测试。

（3）中空结构提高了膜的油粘附阻力

纳米纤维膜的中空结构在抵抗油粘附方面发挥重要作用。当水填充到纳米纤维膜内部时，产生的毛细管诱导流体动力效应会改变纤维表面张力分布。从图4b的油 - 水分离机制示意图可以看出，这种效应有助于打破附着在纤维表面的油层，促进油滴的分散和脱离，使膜具有优异的抗油粘附性能。实验中，用染油的二氯甲烷进行水下油粘附阻力测试，油滴不会附着在纳米纤维膜表面，而是能保持一段时间，轻轻提起膜后油滴迅速滚落，膜表面无油粘附，充分体现了中空结构对提高膜抗油粘附能力的积极作用。

图4PVDF-PVP18 的乳液分离性能和染料去除能力。(a) PVDF-PVP18 对各种乳液的分离效率和通量。(b) PVDF-PVP18 的循环稳定性测试。(c) 分离前后乳液的显微图像和分离过程。(d) 不同厚度 PVDF-PVP18 的分离效率和通量。(e) 使用 PVDF-PVP18（绿色方块）和 PVDF-PVP0 膜（红色方块）在稳定水中进行异辛烷乳液的5次分离循环的水通量。(f-i) 经 PVDF-PVP18 分离前后的罗丹明 B（Rh B）、孔雀石绿（MG）、亚甲蓝（MB）和结晶紫（CV）的紫外-可见光谱。

（4）该分离膜具有高效的乳液分离能力

采用重力驱动法对多种水包油乳液进行分离测试，结果表明该纳米纤维膜分离性能卓越。从图 4a 能看到，对于环氧大豆油、真空泵油、异辛烷和十二烷等乳化液，纳米纤维膜的分离效率均超 99%，最大水通量可达 1953.61 Lm−2 h−1 。同时，动态光散射（DLS）分析显示，分离前乳液样品中油滴粒径分布较宽，分离后滤液中油滴粒径分布显著变窄，在金相显微镜下观察，分离后的溶液变得透明，几乎检测不到油滴，这些都证明该分离膜具有高效的乳液分离能力。

（5）该分离膜具有可逆的通量恢复能力

对改性后的 PVDF 膜进行通量恢复测试，以分离异辛烷乳液为例，经过 5 个分离循环，图 4e 显示第一次过滤循环水通量为 2153.2 ± 10 Lm−2 h−1 ，乳液过滤通量为 1746.3 Lm−2 h−1 。每次测试后用去离子水冲洗膜，第二次循环水通量仍保持在 2151.6 ± 10 Lm−2 h−1 。计算得出总通量 reduction rate（DRt）为 18.89%，通量 recovery ratio（FRR）约为 98.61%，reversible fouling ratio（FRr）为 99.74%，irreversible fouling ratio（FRir）约为 0.26%。这些数据表明，改性后的亲水性 PVDF 膜几乎不受油污染影响，简单冲洗去除附着的油后，膜通量能恢复到接近原始水平，具有良好的可逆通量恢复能力。

三：总结

本研究成功利用同轴静电纺丝技术，通过使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为牺牲模板，制备出了具有多孔通道结构的纳米纤维膜。所得纳米纤维膜展现出多孔结构，且独特的“互锁结构”增强了植酸铁纳米颗粒与纳米纤维膜之间的结合，从而实现了从超疏水到超亲水的转变。此外，改性后的纳米纤维膜展现出卓越的乳液分离能力，对各种乳液的分离效率超过99%。改性膜还展现出高达1953.6 L m⁻²h⁻¹的水通量，并且对去除染料污染物具有显著的吸附效率，对阳离子染料的去除率达到90%。总之，利用同轴静电纺丝技术制备具有多孔通道结构的纳米纤维膜在油水分离和废水处理领域具有巨大的潜力。

来源链接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.128835