在当今环境污染问题日益严峻的背景下，废水处理领域又迎来了新的突破。分离和净化技术领域专业期刊《Separation and Purification Technology》近日刊发了一篇名为《可扩展、高通量的电纺纳米纤维膜，用于废水中的Cr (VI) 离子快速吸附 - 还原协同去除》的研究论文，来自徽工程大学纺织面料重点实验室、江南大学生态纺织教育部重点实验室以及芜湖学院材料与化学系的研究团队通过无针静电纺丝工艺和偕胺肟改性策略，成功制备出可规模化的PEI/AOPAN复合纳米纤维膜，为高效处理含重金属离子废水提供了极具潜力的新方案。

一：研究背景

随着工业化快速发展，采矿、冶炼等行业排放的含重金属离子废水不断增加，成为全球性环境污染难题。其中六价铬离子，即Cr (VI) 离子，虽为生物体所需微量元素，但过量时毒性极大，严重危害人体健康。当前处理含 Cr (VI) 离子废水的吸附和膜分离技术，存在如纤维膜纺丝效率低、吸附时间长、膜分离通量与截留率难以平衡等缺点。基于此，研究团队旨在设计开发一种新型材料以解决这些问题。他们通过无针静电纺丝和化学改性策略，制备可规模化的 PEI/AOPAN 复合纳米纤维膜。这种膜不仅能利用吸附 - 还原协同效应快速去除 Cr (VI) 离子，还具备高通量和高截留率的优势，有望推动静电纺纳米纤维膜在实际动态分离中的应用，为重金属离子废水处理提供更有效的解决方案 。

二：核心研究内容

（1）PEI/AOPAN 复合纳米纤维膜的制备

将 N,N - 二甲基甲酰胺作为溶剂，PEI 聚合物作为吸附剂，PAN 聚合物作为溶质，按一定比例混合，搅拌均匀制成均匀稳定的纺丝溶液。其中，PEI 分子链含有大量氨基，PAN 分子链含有大量氰基和少量酯基。

无针静电纺丝：采用无针静电纺丝技术，将制备好的纺丝溶液通过无针静电纺丝机进行纺丝。在电场作用下，溶液形成射流并在接收装置上沉积，得到 PEI/PAN 复合纳米纤维膜。在此过程中，PEI 分子链中的氨基与 PAN 分子链中的氰基发生交联反应，使 PEI 分子链稳定牢固地固定在 PAN 分子链上，且纤维膜表面平整光滑。

偕胺肟改性：对收集到的 PEI/PAN 复合纳米纤维膜进行偕胺肟改性。将其置于 0.2mol/L 的氢氧化铵水浴中，用无水碳酸钠调节 pH 至 7，然后在 65℃下反应 2h。在该过程中，PAN 分子链上的大量氰基被化学改性为肟基，使得 PEI/AOPAN 复合纳米纤维膜表面变得略微粗糙，增加了活性吸附位点。

热压处理：为使复合纳米纤维膜具有良好的平整度和稳定性，将 PEI/AOPAN 纳米纤维膜在 40℃下进行热压处理。经过热压，分子链排列更加紧密，膜的表面平整度得到提高 ，最终快速稳定地制备出高通量的纳米纤维动态分离膜。

图1（a）分子链中官能团变化的示意图；（b）复合纳米纤维膜网络结构变化的示意图；（c）复合纳米纤维膜的制备过程图。

（2）PEI/AOPAN 复合纳米纤维膜的综合分析

• 纤维结构和性能：

经过偕胺肟改性和热压处理后，PEI/AOPAN 纳米纤维膜的纤维结构保持良好。结果表明，经过偕胺肟改性和热压处理后，PEI/AOPAN纳米纤维膜纤维结构保持良好，纤维膜具有优异的机械性能和亲水性能。具体来说，通过扫描电子显微镜观察到，没有出现纤维断裂、粘连等结构破坏现象，为其后续展现良好性能提供了结构基础。在机械性能方面，PEI/AOPAN纳米纤维膜的断裂强度为17.79 MPa，显示出良好的机械稳定性。亲水性能方面，PEI/AOPAN纳米纤维膜的静态接触角为37.2°，显著低于纯PAN纤维膜，表明其具有优异的亲水性，使得膜在处理废水时能更好地与水接触，提高分离效率。（见图2）

图2.（a）PEI/AOPAN纳米纤维膜吸附Cr(VI)离子前后的能量色散光谱（EDS）；（b）PEI/PAN和PEI/AOPAN纳米纤维膜的热重分析曲线；（c）PEI/PAN和PEI/AOPAN纳米纤维膜的X射线衍射（XRD）图谱；（d）PAN纳米纤维膜、PEI/PAN和热压后的PEI/AOPAN纳米纤维膜的应力-应变曲线；（e）杨氏模量和断裂强度图；（f）PAN纳米纤维膜、PEI/PAN纳米纤维膜和PEI/AOPAN纳米纤维膜的接触角。

• 动态分离性能

对重金属离子溶液的动态分离研究表明，所设计的纳米纤维膜在0.08 MPa的压力下，能够实现对浓度为100 mg/L的Cr(VI)离子溶液的高截留（99.53%）和快速分离（1146 L・m⁻²・h⁻¹），满足工业废水中Cr(VI)离子的排放标准（0.5 mg/L）。实验结果表明，PEI/AOPAN纳米纤维膜在不同压力条件下的动态分离性能表现出色。（见图3）。这一结果表明，该纳米纤维膜在实际应用中具有高效去除Cr(VI)离子的能力，能够满足工业废水处理的严格要求。此外，该纳米纤维膜具有优异的可重复使用性，实验中，PEI/AOPAN纳米纤维膜在10次吸附-解吸循环后，对Cr(VI)离子的去除率仍保持在92.5%。这一结果表明，该纳米纤维膜在多次使用过程中仍能保持较高的吸附效率，具有良好的经济性和实用性。

图3.（a）PEI/PAN和PEI/AOPAN复合纳米纤维膜对Cr(VI)离子去除率和通量的比较；（b）PEI/AOPAN复合纳米纤维膜层数对Cr(VI)离子去除率和通量的影响；（c）压力对Cr(VI)离子去除率和通量的影响；（d）Cr(VI)离子浓度对去除率和通量的影响；（e）PEI/AOPAN复合纳米纤维膜对Cr(VI)离子的循环吸附；（f）与其他研究的比较雷达图；（g）机理图和平面膜图。

• 去除金属离子的原理：

主要原理如下：通过氨基的质子化，增强对阴离子HCrO₄⁻的静电吸附。在酸性环境下，PEI/AOPAN纳米纤维膜表面的氨基（-NH₂）质子化形成-NH₃⁺，从而增强对HCrO₄⁻的静电吸附（见图4）。然后，部分Cr(VI)通过电子供体（氨基）消耗质子的方式被还原为Cr(III)。XPS分析结果表明，吸附后纳米纤维膜表面出现了Cr(III)的特征峰（图4h），证实了Cr(VI)的还原过程。此外，偕胺肟改性的高产率静电纺PAN/PEI共混多孔膜可快速从水中去除Cr(VI)，并将Cr(VI)还原为Cr(III)。这一过程不仅提高了Cr(VI)的去除效率，还减少了对环境的污染。

图4.（a）PEI/AOPAN复合纳米纤维膜在不同pH值下的zeta电位以及在不同pH值下PEI/AOPAN复合纳米纤维膜对Cr(VI)的去除率。（b）Cr(VI)吸附时间对PEI/AOPAN复合纳米纤维膜去除率的影响。（c）准一级和准二级动力学模型。（d）初始浓度对PEI/AOPAN纳米纤维膜吸附Cr(VI)的影响。（e）PEI/AOPAN复合纳米纤维膜的Langmuir等温线。（f）PEI/AOPAN复合纳米纤维膜的Freundlich等温线。（g）PEI/AOPAN复合纳米纤维膜吸附Cr(VI)离子前后的XPS全谱。（h）吸附Cr(VI)后PEI/AOPAN复合纳米纤维膜的Cr2p谱。（i）吸附Cr(VI)后PEI/AOPAN复合纳米纤维膜的N1s峰。

三：结论

通量和截留率之间的权衡是膜分离技术去除废水中重金属离子长期存在的缺陷。本研究通过无针静电纺丝和化学改性策略，设计并开发了一种可规模化制备、高通量的聚乙烯亚胺 / 偕胺肟改性聚丙烯腈（PEI/AOPAN）复合纳米纤维膜。随后，将制备的纳米纤维膜作为膜分离材料，通过吸附 - 还原协同效应，快速高效地去除废水中的 Cr (VI) 离子。

结果表明，通过无针静电纺丝和偕胺肟改性工艺制备的PEI/AOPAN 复合纳米纤维具有纤维结构好、亲水性优异、耐酸碱稳定性良好以及机械性能出色等特点。在动态分离过程中，该膜能够快速高效地去除废水中（100mg/L）的 Cr (VI) 离子，在 0.08MPa 的压力条件下，通量高达 1146 L・m⁻²・h⁻¹ ，截留率为 99.53%。该膜去除 Cr (VI) 离子的过程遵循准一级吸附动力学模型和朗缪尔吸附等温线模型。这项工作证实了多孔膜高容量吸附的可行性，为吸附膜用于去除废水中重金属离子提供了可能。

查阅链接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.130747