一、研究背景

氢（H2）作为一种清洁的可再生能源，越来越受到人们的重视太阳能驱动的半导体光催化水分解是一种很有前途的制备H2.2的方法。带隙能量约为2.7 eV的氮化碳（C3N4）在光催化中得到了广泛的应用。然而，体积C3N4较低的比表面积显著限制了其光催化活性。

目前，在管式炉中传统的煅烧过程可能导致多孔结构的崩溃，这可能破坏催化剂的结构，以及导致金属的聚集，限制了活性位点的暴露焦耳加热处理可以在超短时间内达到目标温度，快速加热方式可以保持催化剂的多孔结构此外，快速的温度变化率不仅防止了金属的团聚和不稳定分散，而且在催化剂表面形成了大量的空位。C3N4中引入的空位可以作为活性位，也可以扩大光吸收范围，调节其能带结构。此外，氮空位可以作为光生载流子的捕获位点，抑制光生电子-空穴对的重组，提高它们的迁移速率和分离效率，从而提高C3N4的光催化产氢活性。此外，利用金属与载流子的相互作用，通过金属掺杂可以进一步增强C3N4的光催化活性。

贵金属掺杂是提高C3N4光催化制氢性能的有效途径之一，但其高成本和稀缺性阻碍了其大规模制氢。镍（Ni）是一种常见的低成本和丰富的非贵金属，金属Ni可以起到与贵金属类似的作用，不仅可以降低带隙能量和延长光学吸收，而且可以作为一个动态中心促进载流子的分离和运输此外，Ni被认为是标准的HER催化剂，因为它的氢吸附吉布斯自由能（ΔGH*）接近于零，并且掺杂Ni可以显著提高光催化剂的HER活性26因此，通过快速焦耳加热设备制备具有氮空位和小粒径金属Ni双活性位点的多孔C3N4光催化剂，协同增强光催化制氢活性。

本文首次采用简单快速的焦耳加热方法合成了富含氮空位的ni掺杂多孔蜂窝C3N4。蜂窝多孔结构具有较大的比表面积，可以提供丰富的活性位点，提高入射光的利用率。此外，Ni和氮空位之间的强相互作用降低了Ni/HCN-VN的氢吸附能，使其具有优异的光催化制氢性能，产氢率高达420.02 μmol g−1 h−1。实验结果和理论计算相结合表明，Ni与C3N4之间较强的金属-载体相互作用提高了电荷分离和利用效率，氮空位和金属Ni为光催化水裂解反应提供了双活性位点，大大提高了Ni/HCN-VN的光催化活性。

二、摘要

光催化水裂解是一种可持续、环保的制氢方法。块状C3N4在光催化生产H2方面表现出良好的前景，但其活性受到活性位点数量少的限制。本文采用形态调制法和快速焦耳加热法制备了Ni掺杂多孔蜂窝C3N4 （Ni/HCN-VN）用于光催化制氢。多孔蜂窝结构可以暴露更多的活性位点，提高光利用率。与传统的煅烧方法相比，焦耳加热方法很好地保留了Ni/HCN-VN的蜂窝结构，这使得Ni/HCN-VN具有更高的比表面积（33.2 m2 g−1），约为C3N4块体（10.3 m2 g−1）的3.2倍。此外，Ni的引入以及在焦耳加热过程中产生的氮空位提供了更多的反应位点，进一步提高了光催化活性。实验和理论计算表明，金属（Ni）和底物（C3N4）之间发生了快速电荷转移，双活性位点（Ni和氮空位）会加强对H2O的吸附和对H2的解吸。总的来说，制备的Ni/HCN-VN具有较高的光催化制氢速率（420.02 μmol g−1 h−1）。本研究为制备具有丰富缺陷位点和金属掺杂的多孔蜂窝C3N4提供了一种快速合成策略，并将在结构设计和光催化性能的调节方面做出重要贡献。

三、结论

综上所述，采用SiO2硬模板法和快速焦耳加热设备成功制备了新型多孔蜂窝Ni/HCN-VN光催化剂，并将其用于光催化水裂解制氢。其有序的多孔蜂窝结构促进了光吸收，暴露出更多的活性位点。此外，焦耳加热构建的NVs与锚定的Ni之间的相互作用在光催化制氢中起着至关重要的作用，Ni作为局域电子的捕获位点，促进了H2O的吸附和H2的解离。由于上述协同作用，制备的Ni/HCN-VN具有最佳的光催化性能，最高可达420.02 μmol g−1 h−1，并具有良好的稳定性。总之，本研究为探索稳定高效的光催化剂以获取和利用丰富的太阳能进行制氢反应提供了前瞻性策略。

图1.(a) Ni/HCN-VN制备示意图；(b) SiO2, (c) HCN, (d) Ni/HCN- vn, (e) Ni/HCN-d- vn的SEM图像；（f, g） Ni/HCN- vn和(h) Ni/HCN-d- vn的TEM图像，见图：Ni纳米粒子在Ni/HCN-d- vn中的对应HRTEM图像，(i) BCN、HCN、HCN- vn、Ni/HCN- vn和Ni/HCN-d- vn的N2吸附-解吸等温线。

图2.提出了Ni/HCN-VN光催化制氢的机理。