一、研究背景

碳中和是130多个国家和地区的全球目标。因此，使用生物基和生物质材料的清洁和环保包装材料正在开发中。然而，市场上现有的常规包装材料，如聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，都是不可生物降解的，而且大多来自石油，因此对自然，特别是海洋环境[5]造成不利影响。此外，可生物降解的包装材料如果不提高其性能，就无法保持其质量。因此，强烈建议开发价格合理、无毒、可生物降解的食品包装聚合物。

聚乙烯醇（PVA）是一种可生物降解的聚合物，广泛应用于纺织、造纸、包装和医药等行业。PVA具有生物可降解性、光学特性、高水溶性、生物相容性、无毒性、化学和热稳定性以及加工成本低等特点，因此具有广泛的适用性。然而，由于PVA的低阻水性、高水蒸气渗透性和较差的热性能，其应用受到限制。为了应对这些挑战，人们研究了多种方法，包括聚合物共混、纳米技术以及物理和化学交联。

静电纺丝是一种多功能技术，用于制造具有不同化学和物理性质的纤维纳米材料。纳米纤维由于具有纳米尺度的尺寸，具有较高的表面积体积比，可以提高聚合物纳米复合材料的性能。特别是，通过在合适的聚合物中加入电纺纳米纤维，可以提高纳米复合材料的热、机械和电学性能。因此，纳米纤维在提高食品包装的机械和阻隔质量以及为功能和智能应用创造尖端结构方面具有巨大的潜力。各种研究已经证明使用静电纺丝将纳米纤维直接铺布到各种基底上，特别是聚合物薄膜上。

通过使用静电纺丝设备将疏水聚己内酯（PCL）纳米纤维置于聚乙烯醇薄膜表面，以改善聚乙烯醇薄膜的物理性能。PCL是一种可生物降解的材料，被广泛用于静电纺丝制造纳米纤维支架。与聚乳酸、聚乙醇酸等其他可生物降解支架材料相比，PCL具有良好的力学性能和易于加工的特点。该技术的重点是通过掺入PCL纳米纤维来调整PVA薄膜的物理性能。然而，铺展的纤维与基底之间的不良相互作用影响了粘合和分层，从而降低了物理性能，如抗拉强度和热性能。此外，亲水性PVA衬底和疏水性PCL纳米纤维之间的界面相互作用较差。在此背景下，人们进行了大量的研究来改善亲疏水聚合物之间的界面相互作用。特别是，引入一种简单环保的方法来改善PVA的性能，以扩大其工业应用一直是一个关键方面。

在此，我们提出了一种新的表面改性技术，以加强PCL纳米纤维与作为衬底的PVA薄膜之间的物理结合和相互作用。通过改变预干燥时间，在不同溶剂含量的PVA薄膜表面直接静电纺丝制备了PVA和PCL纳米纤维（PVA/PCL）复合薄膜。研究了PVA/PCL复合膜的化学和物理性能，以确定其作为亲水性PVA膜表面改性剂的可行性。

二、摘要

尽管聚乙烯醇（PVA）具有优异的氧气阻隔性和生物降解性，但其固有的亲水性导致其物理性能较差，从而限制了其应用。本文报告了一种新型的 PVA 薄膜表面改性技术，包括控制涂覆 PVA 薄膜的预干燥条件（即残留溶剂量）和调整 PVA 薄膜上疏水性聚己内酯（PCL）纳米纤维的电纺丝过程。通过改变预干燥时间来改变涂覆 PVA 薄膜的残留溶剂量。预干燥时间越短，残留溶剂含量越高（p < 0.05），涂覆 PVA 薄膜的柔韧性也越好。此外，扫描电子显微镜显示，随着干燥时间的缩短，疏水性 PCL 纳米纤维与亲水性 PVA 表面的物理结合得到改善，对 PVA 薄膜的渗透深度增加。不同预干燥时间的 PVA/PCL 复合薄膜与电纺 PCL 纳米纤维的接触角明显增加，从 8.3° 增加到 95.1°。纯 PVA 薄膜的拉伸强度从 7.5 MPa 显著增加到 77.4 MPa（p < 0.05），透氧率从 5.5 cc/m2-day 降低到 1.9 cc/m2-day。因此，我们新开发的技术在改变亲水性聚合物的表面和物理性质方面具有很高的成本效益，从而拓宽了其工业应用领域。

三、结论

在这项研究中，PVA/PCL复合膜具有增强的机械强度，优异的屏障性能，WCAs，以及疏水纳米纤维和亲水聚合物基质之间的物理结合。预干燥条件的控制和静电纺丝工艺的优化是实现薄膜性能的关键步骤。研究了预干燥时间对PCL纳米纤维穿透深度的影响，揭示了预干燥时间与穿透深度的关系。此外，这一发现与预干燥PVA薄膜中残余溶剂含量的变化有关。PVA膜中较高的溶剂含量增加了聚合物链的迁移率，有利于PCL纳米纤维穿透PVA膜。穿透深度的差异对材料的物理性质有显著影响。结果表明，PCL/PVA复合薄膜的预干燥时间与WCA之间存在显著的相关关系，这是由于PCL纳米纤维在薄膜表面的暴露程度较高所致。PVA/PCL复合薄膜，特别是PD-15，由于PCL纳米纤维的存在和孔隙形成的减少，在机械性能上有了实质性的改善。与预干燥时间无关，PCL纳米纤维的掺入提高了氧阻隔性能。因此，优化预干燥条件和精确调整静电纺纳米纤维可以改善亲水性聚合物薄膜基底的物理结合和表面化学性质，扩大其包装应用。

图1.PVA/PCL复合薄膜的制备。

图2.预干燥时间对PCL纳米纤维在PVA薄膜上渗透的影响。

图3.纯PVA和PVA/PCL复合膜的SEM （a-g）截面图和（h-n）顶部图。