一、研究背景

自从碳纳米管被发现以来，人们对开发新技术来生长纳米材料的兴趣与日俱增，因为一维材料的特殊物理化学特性使其在光学、电子学、催化、气体捕获、生物学、过滤等不同领域有着广阔的应用前景。目前已开发出多种用于纳米材料生长的方法，如水热生长法、热蒸发法、电弧放电法、化学气相沉积法和电纺丝法。每种方法都有自己的优缺点，但在所有方法中，电纺丝在成本、时间、操作简便性等方面都更胜一筹，而且可以获得具有独特特征的一维（1-D）结构。这种技术在二十世纪初就已开发出来。尽管历史悠久，但在新千年里，它再次受到关注。在过去的二十年中，这项技术经历了强劲的技术发展，从而获得了许多不同的聚合物纳米纤维，其直径在微米到纳米范围内，长度半径比可达 1010。

电纺纤维具有一系列显著特点，其中大部分都与其超高的表面体积比有关；此外，电纺纤维还具有优异的机械性能，如刚度、拉伸强度和柔韧性，其成分可基于有机和无机聚合物。所有这些特点，加上各种可能的形状和表面功能化的可能性，使它们成为许多应用领域的有趣候选材料。例如，它们已被提议用于电子应用，如微型/纳米电子设备、电磁屏蔽、纳米太阳能电池、液晶显示设备、电容器和燃料电池；用于机械应用，如超轻航天器材料；用于化学应用，如功能催化剂；用于安全应用，如纳米传感器、防护服和过滤；用于生物医学应用，如组织工程支架、药物输送载体、止血设备等。

电纺丝的最简单实现方式是聚合物溶液通过喷嘴持续、受控地流动，并通过在喷嘴和收集装置之间施加高压使溶液加速。喷流很容易形成，并收集到接地电位的板上。该技术在过去几十年中得到了长足的发展，可以优化生长参数，如电压、聚合物流量、针的尺寸、喷嘴和收集器之间的距离等，从而获得高质量的材料。在生长过程结束时，直径一致的纳米纤维可以通过一个简单的收集板按随机方向收集，也可以借助旋转鼓等工具进行排列。其他有趣的发展包括使用复合针系统获得具有多功能的结构纤维。这种方法的主要局限性在于需要从具有适当粘性的溶液开始挤压，并在收集之前避免挤压射流的不稳定性。这就限制了材料的选择，通常会导致形成无定形纤维，但仔细优化材料和/或生长后退火，可以获得晶体纤维或内嵌纳米晶体的聚合物纤维。

稀土（RE）离子作为自由离子和无机晶体中的掺杂剂，因其非凡的光谱特性而备受研究。事实上，稀土离子具有从紫外到中红外区域的明亮发射的可变能级，已被用于各种光子应用，包括开发可见光和红外区域的二极管泵浦固态激光器（DPSSL）。由于其凋亡能级的寿命较长，RE 离子还能根据一种称为上转换的能量转移过程产生反斯托克斯发射，这种过程能以最小的损耗将激发激发到更高的能级。这种现象在掺杂 RE 的纳米粒子中非常流行，尤其是氟化物纳米粒子，它们可以显示非常明亮的反斯托克斯发射。与常见的量子点相比，这些纳米粒子在用于生物成像时具有很大的优势，如荧光稳定、无光漂白、穿透能力强、诱导光损伤低、自发荧光背景弱、检测灵敏度和信噪比高。

 由于这些原因，将电纺纤维的特殊化学物理特性与稀土离子的独特光学特性相结合，具有获得新型多功能材料的巨大潜力。遗憾的是，聚合物基质中的稀土离子通常发射效率较低，因此无法通过电纺丝直接生长晶体纤维。相反，可以使用聚合物前驱体（通常是聚乙烯吡咯烷酮（PVP））来获得具有适合该技术的粘度特性的溶液，并通过随后的煅烧过程最终消除聚合物。这是生长氧化物晶体纳米纤维的首选方法。氟化物晶体纳米纤维的生长需要在煅烧过程后进行额外的氟化步骤。由于氟化过程需要使用危险的试剂，这也使过程变得复杂。因此，另一种流行的方法是将氟化物晶体纳米颗粒嵌入聚合物纤维中。

本综述介绍了通过静电纺丝装置，利用电纺丝技术生长掺稀土纳米纤维的主要科学成果，并深入分析了其在可见光谱区的发光特性。综述的组织结构如下：首先，介绍晶体中稀土离子的物理特性，并深入探讨氧化物晶体和氟化物晶体之间的差异。然后，介绍了电纺丝技术的基本原理，描述了用于生长氧化物和氟化物纳米纤维的策略；最后，介绍了电纺丝生长具有发光特性的掺稀土晶体纤维的主要结果。这些结果按照掺杂离子的功能进行编排，第一部分专门介绍在紫外-可见光区域显示斯托克斯发射的离子（Eu、Sm、Dy、Nd 等），下一部分专门介绍上转换离子（Er、Tm、Ho）。最后一节专门介绍将稀土掺杂晶体纳米粒子嵌入电纺聚合物纤维所取得的成果。

二、摘要

电纺丝是一种有效而廉价的技术，可将聚合物材料纺成具有极高表面积体积比的纳米纤维状。尽管电纺丝技术已被人们熟知约一个世纪，但由于其低成本和多功能性，它在新千年里受到了广泛关注。掺杂稀土的材料具有许多显著特点，例如，可用于可见光和近红外区域的二极管泵浦块状固体激光器，或用于纳米生物医学应用。在过去几十年中，掺稀土晶体纳米纤维的电纺丝制备技术得到了发展，并成功生长出了许多不同的材料。晶体宿主、晶体质量和纳米尺寸形状会对嵌入的稀土离子的光学特性产生深刻影响；因此，最近有大量论文致力于利用电纺丝技术生长和表征掺稀土的纳米纤维，而关于这一快速发展的主题的最新综述却十分欠缺；本综述论文致力于介绍迄今为止在该领域取得的主要成果，特别是对利用该技术生长的各种材料的光学表征的深入分析。

三、结论

在过去的二十年里，掺稀土晶体纳米纤维的电纺丝生长取得了卓越的进展：在氧化物和氟化物类别中，许多不同的材料都已成功生长并掺入了各种稀土离子。从这些化合物中获得了斯托克斯和反斯托克斯发射，并在颜色调节能力、发射效率和寿命值方面取得了良好的结果。在少数情况下，还对多功能能力和应用潜力进行了测试，并取得了非常好的结果。

因此，经过二十年掺稀土纳米纤维的电纺丝生长，我们可以说，研究表明这项技术已经成熟，可以在上述领域中将这项技术带出实验室。

图1.电纺丝装置示意图。

 

图2.PVP-oil 泰勒锥几何形状的演变。外部和内部流速分别为 (a) 0.4-0.04 mL/h；(b) 0.4-0.2 mL/h；(c) 0.4-0.5 mL/h。内针外径为 0.5 毫米。(d) 由于 Qout/Q ≈ 1，微纤维被油覆盖。比例尺：20 μm。

 

图3.YF3:Eu3+ 中空纳米纤维的生长过程示意图。