静电纺丝膜具有纤维直径小、厚度均匀等特点。静电纺丝技术常用于制备防水透湿复合膜，在防护服和医疗卫生领域具有广阔的应用前景。然而，电纺生物膜大多采用有机溶剂制备，对环境和人体健康造成一定程度的危害。本文采用水性乳液静电纺丝技术结合热处理制备了环保、防水、透气的水性聚氨酯纳米纤维膜。通过原位引入含硅聚合物和氮丙啶交联剂，制备的纳米纤维膜具有小孔径和高孔隙率的疏水通道。所得膜表现出以下综合功能：优异的水蒸气渗透性（12.65 kg·m^-2·d^-1）、高空气渗透性（14.21 mm/s）、上级的疏水性（145.7 μm）和优异的机械性能（3.67 MPa的拉伸强度和302.4%的断裂伸长率）。这些覆膜具有优异的力学性能和防水透湿性能，可广泛应用于医疗卫生等诸多领域。

近日，齐鲁工业大学朱秀忠&陕西科技大学张万斌副教授团队报道了一种采用水性乳液静电纺丝技术结合热处理制备的环保、防水、透气的水性聚氨酯纳米纤维膜。静电纺丝膜具有纤维直径小、厚度均匀等特点，常用于制备防水透湿复合膜，在防护服和医疗卫生领域前景广阔，但电纺生物膜多以有机溶剂制备，危害环境与人体健康。通过原位引入含硅聚合物和氮丙啶交联剂，所制备的纳米纤维膜拥有小孔径和高孔隙率的疏水通道。该膜展现出一系列综合功能，其水蒸气渗透性优异；机械性能出色，拉伸强度达3.67 MPa，断裂伸长率为 302.4%。这些覆膜凭借优异的力学性能以及防水透湿性能，在医疗卫生等众多领域具备广泛的应用潜力。这项研究为制备环保型防水透湿膜提供了新路径，对相关领域的发展有着重要意义。相关研究成果“Waterproof and moisture-permeable electrospinning nanofiber membranes with high air permeability and mechanical properties using low-siloxane-modified waterborne polyurethane”发表在《Journal of Environmental Chemical Engineering》期刊上。

随着经济快速发展和生活水平提升，人们对服装的舒适性、美观性和安全性要求渐高，生活幸福感不断增强。传统服装纤维多为亲水性纤维，吸湿性好但防水性差，在雨雪天气会让佩戴者感觉身体湿。防水透气的衣服能防止水渗透且让水蒸气通过，在恶劣环境中提供凉爽生理舒适性，满足更高穿着舒适性需求，这得益于微孔膜疏水性原材料中细小且互连的通道，能让空气和水蒸气通过并有效防水。防水透气膜（WBM）可抗水渗透、易传输水蒸气，使防护纺织品、可穿戴设备和水脱盐系统等领域发生变革。WBM 分为氟化膜和非氟化膜，聚四氟乙烯（PTFE）微孔膜作为含氟 WBM 代表，因透湿率和防水性能优异受纺织品市场欢迎，但由于氟化物的生物累积性和持久性，其对环境的危害备受关注，所以开发环保、防水、透气的微孔膜意义重大。

优化的结构设计与水运输性能：通过反应合成具有侧链低表面能二氧化硅的二醇聚合物，并将其与聚四氢呋喃醚二醇作为软段构成新型水性聚氨酯乳液。这种对聚合物的创新设计，引入了低表面能二氧化硅侧链，改变了传统水性聚氨酯的分子结构，从而有可能使材料具备更好的防水、低表面能等性能。

构建亲水通道与交联结构：使用少量聚乙二醇（PEG）作为模板聚合物与改性 WPU 乳液均匀混合，通过静电纺丝形成均匀纳米纤维并构建相互连通的亲水通道，同时将氮丙啶交联剂（TTMA）掺杂到纳米纤维膜中产生网状交联结构。

潜在应用前景：一方面，构建的亲水通道有利于水蒸气的透过，提升材料的透湿性能；另一方面，网状交联结构赋予纳米纤维膜优异的稳定性，增强了材料的力学性能，使材料在性能上更加综合和优异，拓宽了其应用领域，如在智能穿戴、户外服装等领域有巨大应用前景。

图1.为具有防水透气性能的环保型WPUPDMS/PEG/TTMA纳米纤维膜的制备工艺示意图。具体来说，通过几个反应合成具有侧链低表面能二氧化硅的二醇聚合物（HTPBfur-PDMSMaI）。将合成的聚合物与聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）一起作为软链段，通过极性羧基构建了一种新型水性聚氨酯乳液。少量聚乙二醇（PEG）作为模板聚合物与改性WPU乳液均匀混合，通过静电纺丝形成均匀的纳米纤维，构建相互连通的亲水通道。随后，将氮丙啶交联剂（TTMA）掺杂到聚乙烯膜中，以在氮丙啶分子和WPU结构之间产生网状交联结构，赋予聚乙烯膜优异的稳定性。

图2.为具有不同PEG浓度（a）0、（B）0.25、（c）0.5、（d）1.0和（e）1.5重量%的WPU/PEG纳米纤维膜的SEM图像。(f)相应纳米纤维膜的拉伸应力-应变曲线。(g)纳米纤维膜的孔隙率和平均孔径。(h)纳米纤维膜的透湿透气性。(i)WPU/PEG珠粒形成均匀纤维的形成机理示意图。

图3.为具有不同表面硅含量（a）WPU-1/PEG、（B）WPU-2/PEG、（c）WPU-3/PEG的纳米纤维膜的SEM图像。(d)WPU-X弹性体的WCA测试。(e)WPU-X/PEG纳米纤维膜的WCA测试。(f)不同硅含量的纳米纤维膜的X射线光电子能谱（XPS）分析。(g)WPU-3/PEG纳米纤维膜的能量色散X射线光谱（EDS）分析。

图4. (a)D-A键断裂后，聚二甲基硅氧烷（PDMS）迁移至表面的示意图。(b)WPU-0和WPU-3中的WPU膜的差示扫描量热法（DSC）曲线。(c)WPU-X弹性体的拉伸应力-应变曲线。(d)WPU-X/PEG纳米纤维膜的拉伸应力-应变曲线。

图5.结果表明，以WPU-3/PEG为基础，加入不同含量（a）0wt%、（B）1wt%、（c）2wt%、（d）3wt%、（e）4wt%和（f）5wt%的TTMA的SEM，即得到WPU/PEG/TTMA-Z。(g)纳米纤维膜的孔隙率和平均孔径。(h)纳米纤维膜的透气透湿性能。(i)相应纳米纤维膜的FT-IR光谱。(j)相应纳米纤维膜的WCA试验。(k)相应纳米纤维膜的拉伸应力-应变曲线。(l)将此工作与其他纤维膜的防水性和透气性进行比较。

图6.(a)表示出了对皮肤的防水透气性的模拟。(b)WPU/PEG/TTMA-4膜在60 ℃下超声清洗3h后的水循环性能变化。(c)WPU-1/PEG/TTMA膜在不同温度下的XPS曲线。(d)WPU/PEG/TTMA-4膜在最大应变点的拉伸加载和卸载应力-应变曲线。(e)WPU/PEG/TTMA-4膜在150%应变下的多循环拉伸曲线。(f)观察WPU/PEG/TTMA-4膜上的牛奶、茶、水、葡萄酒和咖啡滴的变化，持续20分钟CA。(g)将WPU/PEG/TTMA-4膜浸入甲基蓝溶液中的过程。(h)纳米纤维膜的透气性和（i）耐水性。

本文通过以水为绿色溶剂，运用静电纺丝结合热处理的方式，成功制备出了环境友好型的水性聚氨酯纳米纤维膜。该膜具备良好的耐水性、透气性以及力学性能。在制备过程中，采用乳液静电纺丝技术，以聚乙二醇（PEG）作为模板，原位掺杂氮丙啶交联剂，通过高温交联并结合热处理，构建起了三维交联网状结构。同时，由于在 WPU 合成过程中引入了 D-A 键，大量的 PDMS 从 PU 分子间力释放并迁移到纳米纤维膜表面。即便 PDMS 含量较低，这种现象也赋予了 WPU 纳米纤维膜良好的疏水性。经测试，PDMS 疏水链段在热诱导下向纳米纤维膜表面迁移后，其水接触角高达 145.7，透气性能显著提升（14.21 mm/s），并且展现出优异的力学性能（拉伸强度为 3.67 MPa，断裂伸长率为 302.4%）。WPU 纳米纤维膜无毒、环保，拥有优异的防水透气性能和较强的机械性能。预计该纳米纤维膜将在智能服装、户外服装和医疗产品等领域得到广泛的应用。