一、研究背景

近几十年来，世界人口的急剧增长影响了全球经济、政治和工业。为了解决其中的一些问题，世界范围内正在大力发展纳米技术。它们为生产具有独特性能的材料和结构提供了机会，这些材料和结构可以量身定制，以满足特定应用的要求，例如，低能耗和高效率，这是解决日益严重的环境问题的关键。纳米材料之所以具有非常有趣和独特的特性（与它们的块状材料相比），其中一个原因是它们与体积相比具有巨大的表面积。此外，通过将物体的大小缩小到其结构单位（原子和分子），材料的性质可能会发生实质性的变化，因为它们随后受到量子定律的支配。为了生产纳米材料，人们提出了许多先进的技术。在这里，我们主要关注其中的两个：静电纺丝和原子层沉积。

通过静电纺丝设备制备的纳米纤维是一种低成本的纤维生产方法，它利用高静电电压将聚合物溶液中的带电细丝拉伸成直径从几十纳米到几十微米不等的纤维。使用这种方法，根据实验参数和条件，可以得到不同的结构：珠状纤维、带珠状纤维、聚合物纤维、无机纤维和复合纤维，无论是固体纤维还是空心纤维。自1943年Anton Formhals获得专利以来，人们对静电纺丝工艺的兴趣不断增长，因为它可以轻松制备各种高宽高比（HAR）结构，这些结构可以找到各种各样的应用：过滤系统，催化，能量收集，生物医学工程，柔性设备，电池，传感器，水净化等。聚乙烯醇（PVA）是使用最广泛的静电纺丝聚合物之一，因为它易于加工且对环境友好。

原子层沉积（ALD）是一种气相沉积技术，可以生产各种材料的薄膜。基于顺序的自限制表面反应，ALD在高纵横比（HAR）结构上提供了出色的一致性，以及阶梯覆盖、精确的埃级厚度控制、连续的无针孔层和可调的膜成分。然而，ALD技术的另一个优点是相对较低的沉积温度。这些优点构成了许多有趣的应用的基础，这些应用是其他薄膜沉积方法不可能或很难实现的。因此，ALD在微电子、磁头、薄膜电致发光（TFEL）显示器、保护涂层、光学、粉末涂层、MEMS器件、能量存储和转换、海水淡化、催化和医药等领域得到了大量的工业应用。

结合静电纺丝和ALD是一种强大而灵活的方法，可以揭示两种技术的优势，并为各种绿色技术应用创造智能设备。这种制备HAR结构的创新技术开辟了大量的应用：（光）催化、太阳能电池、传感器、电池、光电探测器、有机污染物去除装置、生物活性涂层和骨植入物和支架纤维。为了生产中空的同轴两层或多层纤维结构，通常遵循以下顺序：聚合物纤维的静电纺丝，在一个ALD工艺中对所需薄膜进行低温ALD，并在足够高的温度下退火结构以烧掉聚合物芯。在退火过程中，由于相邻薄膜的扩散系数不同而发生Kirkendall效应，这是由于金属原子扩散速率不同而引起的两种金属之间界面的运动。例如，在聚乙烯醇（PVA）垫模板[26]上获得的ZnO/Al2O3 （ZnO/ALO）结构的退火过程中，观察到微管形态的明显破坏。

在这项工作中，我们将静电纺丝和ALD结合在一种新的两步方法中，在玻璃基板上制备了中空ZnO/ALO双层亚微米纤维。第一步，采用低温ALD法在亚微米PVA纤维表面涂覆ALO膜。ALD得到的ALO薄膜是无定形的，可以在很低的温度下（甚至在50℃）沉积，质量相对较好。ALO薄膜作为支架，因为它的热稳定性和化学稳定性。接下来是高温退火以烧掉聚合物。下一步，在其ALD窗口范围内的温度下，通过热ALD沉积ZnO。这种两步ALD工艺（低温ALD和常规热ALD）通过防止Kirkendall效应的发生，提供了更好的顶部ZnO薄膜质量。为了找到合适的退火温度，对PVA衬垫进行了DSC分析。各工艺步骤均进行了SEM、椭偏仪、XRD、XPS等分析。

二、摘要

本文提出了一种结合静电纺丝和原子层沉积（ALD）生长双层纤维的新方法。聚乙烯醇（PVA）纤维是通过静电纺丝得到的，然后在低温下用ALD沉积薄Al2O3覆盖。为了燃烧PVA芯，纤维结构要经受高温退火。差示扫描量热法（DSC）分析的PVA垫建立适当的退火制度，燃烧的PVA芯和获得中空纤维。这样形成的中空纤维被ALD在ZnO的ALD窗口内在较高温度下沉积的ZnO层覆盖。该方法使我们能够制备出结晶度和化学计量性能较好的ZnO薄膜。不同的表征方法- sem，椭偏仪，XRD和xps -在每一步进行了详细的研究过程。

三、结论

静电纺丝与原子层沉积相结合是合成HAR结构的有力技术。我们成功地在玻璃衬底上获得了内腔直径为512 nm的亚微米ZnO (170 nm)/ALO （23 nm）中空纤维。在我们的非原位ALD工艺中，聚合物的燃烧和外扩散仅通过无定形的ALO膜发生。然后，我们可以在足够高的温度下沉积顶部ZnO薄膜，以获得所需的优先结晶取向。通过使用这一系列的工艺过程，可以防止在高温过程中燃烧聚合物芯时可能发生的Kirkendall效应和纤维的显著劣化甚至破坏。这项技术虽然比以前提出的技术更复杂，但却产生了质量更好的中空纤维。结果表明，在相同的工艺条件下，制备的ALO纤维上沉积的ZnO薄膜结晶度更好，缺陷更少。因此，提出的新方法可以最大限度地减少和消除不必要的影响，并获得质量更好的结构。此外，这种方法可以应用于广泛的材料，否则无法承受高温加工。根据所使用的材料，所获得的固体和中空纤维的分层HAR结构在各种应用中具有巨大的潜力，例如纳米和生物传感器、光子学和电子学、组织工程、过滤、催化、能源、药品供应、农业和食品工业、智能纺织品等。

图1.实验程序框图。

图2.SEM图像(a)和得到的亚微米PVA纤维的厚度分布(b)。

图3.SEM 图像（a）和亚微米 ALO 中空纤维的厚度分布（b）。