一、研究背景

直接甲醇燃料电池是一种以液态甲醇为燃料的光子交换燃料电池，在阳极甲醇被氧化，在阴极氧被还原。与传统内燃机相比，它们产生的温室气体排放量更少。甲醇作为液体燃料，具有储存、运输和配送的优势直接甲醇燃料电池有多种应用，从运输到固定发电，在过去的五年里，年增长率超过10%。然而，直接甲醇燃料电池的缺点是其电极中使用的电催化剂成本高且稳定性差。铂催化剂具有较高的催化活性，是甲醇氧化反应（MOR）中最常用的催化剂。]然而，Pt金属对CO和MOR产生的其他反应中间体有很强的吸附作用，会堵塞催化活性位点，降低催化剂寿命。一种潜在的解决方案是使用成本较低的金属与Pt生产双金属合金，从而减少昂贵Pt的使用，并有可能提高催化剂的稳定性在各种金属中，Ru是较好的选择之一，因为Ru可以促进吸附在Pt上的CO氧化，清除催化活性位点，提高催化性能。人们探索了多种合成PtRu双金属合金催化剂的方法，如共沉淀法、浸渍法、电沉积法、和原子层沉积法等然而，当前合成方法的一个共同问题是难以实现均匀的元素组成和窄的PtRu双金属合金纳米颗粒的纳米颗粒尺寸分布。直接焦耳加热，可以在微秒（ms）内将超快温度提高到3000°C，最近成为合成合金纳米颗粒的新方法。这样的高温也可以形成各种高熵合金。此外，较短的加热时间限制了金属颗粒在高温下的成核，从而导致纳米颗粒具有更均匀的尺寸分布。我们假设使用焦耳加热方法可以产生均匀的PtRu纳米颗粒，可以作为直接甲醇燃料电池所需的MOR的高性能催化剂。

本文利用闪蒸焦耳加热设备合成了用于MOR的PtRu催化剂，并对标准水热法合成的PtRu催化剂和商用Pt/C催化剂进行了比较。优化焦耳加热法的加热温度和持续时间，以提高催化剂的性能。综合催化剂表征和电化学测试表明，在最佳合成条件下，可以在炭黑基体上均匀制备出粒径分布窄的PtRu合金纳米颗粒，具有较大的活性表面积和较高的内在催化活性。优化后的催化剂在最近报道的MOR催化剂中具有较好的质量比活性。通过实验分析和密度泛函理论（DFT）计算来了解改进后的催化活性。将催化剂进一步制成双电极燃料电池，并证明了其优异的长期稳定性。

二、摘要

铂钌（PtRu）双金属纳米颗粒是直接甲醇燃料电池甲醇氧化反应（MOR）的催化剂。然而，现有的催化剂合成方法难以控制其组成和结构。本文介绍了一种直接焦耳加热法制备高效稳定的PtRu催化剂的方法。优化焦耳加热条件下，在1000°C下，在50微秒内产生均匀的PtRu纳米颗粒（6.32 wt.% Pt和2.97 wt.% Ru），平均尺寸为2.0±0.5纳米，支撑在炭黑衬底上。它们具有239 m2 g−1的大电化学活性表面积（ECSA）和0.295 mA cm−2的高ECSA标准化比活性。MOR的峰值质量活性为705.9 mA mgPt−1，是20 wt.%铂/碳催化剂的2.8倍，远远优于标准水热合成的PtRu催化剂。理论计算结果表明，PtRu纳米颗粒具有较强的甲醇吸附和较弱的一氧化碳结合能力，这可能是由于修饰了PtRu纳米颗粒中的Pt位点。此外，PtRu催化剂在双电极甲醇燃料电池测试中表现出优异的稳定性，24 h后电流密度保留率为85.3%，Pt表面氧化最小。

三、结论

在1000°C的最佳条件下直接焦耳加热超过50 ms，可以在炭黑基底上形成均匀的PtRu合金纳米颗粒，平均尺寸为2.0±0.5 nm (TEM)，质量负载为6.32 wt.% （Pt）和2.97 wt.% （Ru）。焦耳加热法制备的PtRu合金纳米颗粒的平均粒径和粒径分布比标准水热法制备的PtRu合金纳米颗粒要小得多，窄得多。此外，焦耳加热合成条件优化表明，PtRu合金纳米颗粒的形成受加热温度和时间的影响。较高的温度和较长的时间导致纳米颗粒较大，而较低的温度和较短的时间导致金属盐前驱体分解不足。优化后的PtRu/C- jh -1000-50在705.9 mA mgPt−1时表现出最高的MOR活性，是商业20 wt.% Pt/C催化剂的2.8倍，也是最近报道的最好的MOR催化剂之一。其ECSA为239 m2 g−1 (Pt/C为117 m2 g−1)，ECSA归一化比活性较高，为0.295 mA cm−2 (Pt/C为0.214 mA cm−2)，这是由于其均匀且体积小的PtRu合金纳米颗粒所实现的。DFT计算结果表明，PtRu合金纳米颗粒中的Pt位具有较强的CH3OH吸附能力和较弱的CO结合能力，从而具有较好的MOR活性。在双电极甲醇燃料电池中进行的24 h测试表明，PtRu/C-JH-1000-50也具有优异的稳定性，保持了初始电流密度的85.3%。PtRu合金纳米颗粒的XRD峰保持良好，表面的Pt氧化最小。纳米颗粒的精细结构控制是提供优异催化性能的关键。这项工作证明了利用焦耳加热设备可以生产用于直接甲醇燃料电池的高性能金属合金纳米颗粒催化剂。实现精确的加热温度和时间对于开发基于焦耳加热的催化剂生产技术至关重要。

图1.通过水热法和焦耳加热法合成 PtRu/C 催化剂作为甲醇燃料电池阴极催化剂的示意图。

图2.a) 照片显示了本研究中使用的小型甲醇燃料电池。 b) Pt/C、PtRu/C-HT 和 PtRu/C-JH-1000-50 催化剂在甲醇燃料电池中进行 24 小时稳定性测试后的 XRD 图。