一、研究背景

结构在决定材料的机械行为方面起着至关重要的作用。当受到热膨胀等外部刺激时，实心球和空心球的应力松弛行为表现出显著差异。缺乏空腔的实心球内部可调节性有限，通常会导致局部应力集中和快速破裂。相反，空心球在膨胀过程中能有效释放应力，因此在这方面优于实心球。当材料缩小到纳米尺度时，这种差异会进一步放大。因此，空心纳米结构的复杂设计始终是在广泛应用中优化可变形材料应力释放的核心课题。

一种典型的情况是设计用作锂离子电池（LIB）高容量电极的硅纳米结构，在锂化和脱锂过程中，硅会发生高达 300% 的巨大体积变化。因此，硅的粉碎成为阻碍其实际应用的关键挑战。人们对纳米硅的设计进行了大量研究，如前所述，空心结构在机械稳定性方面具有优势。如图 1a 所示，硅/碳（Si/C）的核壳结构是减轻电极/电解质界面副反应、提高电子传导性和增强结构稳定性的有效模式。然而，由于碳涂层的机械强度相对较弱，内核中巨大的径向压应力可能会促使内核-外壳界面脱粘，而界面上的切向拉应力可能会导致外壳断裂。为了解决这些问题，出现了一种以保留内部空隙为特点的卵黄壳结构，从而大大提高了其机械稳定性。然而，这种设计的核壳接触面积有限，导致电子和 Li+ 的传输效率明显降低，这是一个巨大的挑战。

另外，还提出了一种多孔核壳结构，其特点是具有内部空间和增强的核壳接触界面，以促进电子/Li+的扩散。人们注意到，这种内部孔隙不可避免地会导致分散在整个结构上的应力集中，有可能在长时间循环后导致稳定性失效（图 1a）。因此，人们非常期待一种既能显著降低内部应力集中，又能保持硅和碳之间完整接触的中空结构。

在这项工作中，我们将一种特定的设计称为壳-壳硅/碳（SS-Si/C），如图 1a 所示。这种设计可以有效解决之前讨论过的应力集中和界面接触问题，但在制备过程中也存在明显的挑战。现有文献探讨了各种制备方法，如牺牲元件法（如使用氢氟酸蚀刻 SiO2）、金属辅助蚀刻法（如 Ag 辅助制造多孔硅）、氧化硅还原法（如使用镁作为还原剂）、化学沉积法（如在多孔材料上沉积硅）等。然而，这些方法都不能完全满足构建 SS-Si/C 结构的要求。

在此，我们介绍一种快速、直接和可扩展的方法来构建 SS-Si/C 结构（如图 1b 所示）。首先，通过在硅纳米颗粒上化学气相沉积（CVD）生长石墨烯，合成硅/碳结构，形成 SS-Si/C 结构的前体。随后，在惰性气体环境中对 Si/C 结构进行快速加热，在 15 秒内将温度从室温升至 1550 ℃ 以上。利用闪蒸焦耳加热设备促使硅核迅速释放到气相中，留下残余的硅作为内壳与碳壳紧密相连。有限元建模显示，外部碳壳和内部中空结构的协同效应促进了硅壳的向内膨胀。因此，在 0.5 A g-1 的电流密度下，SS-Si/C 阳极的可逆容量达到了约 1690.3 mA h g-1，在 8 A g-1 的高电流密度下循环 1000 次以上后，仍能保持 1055.6 mA h g-1。这种自模板制备策略展示了激发合成各种纳米结构的潜力，更重要的是，它代表了一种加快开发用于 LIB 的高容量和快速充电电极材料的实用方法。

二、摘要

作为一种前景广阔的阳极材料，硅碳复合材料在锂化过程中遇到了与内应力释放和复合材料之间接触有关的巨大挑战。这些问题导致材料降解，同时容量迅速下降。在此，我们报告了一种壳-壳硅-碳（SS-Si/C）复合材料，它由紧裹着硅壳的碳壳组成。力学分析表明，硅壳向内膨胀的主导作用是通过外部碳壳和内部中空结构的协同效应实现的。得益于精心设计的壳-壳结构，SS-Si/C 阳极表现出了卓越的性能，比容量高（在 0.5 mA g-1 下循环 550 次后，比容量为 1690.3 mA h g-1），等容量高（在 0.5 mA cm-2 下循环 400 多次后，等容量为 2.05 mA h cm-2），循环寿命长（在 8 A g-1 下循环 1000 次后，循环寿命为 1055.6 mA h g-1），远远超过了市面上的 Si/C 阳极。使用精心设计的 SS-Si/C 阳极，与钴酸锂（LCO）或磷酸铁锂（LFP）阴极组装的全电池可获得良好的速率能力和循环稳定性。值得注意的是，在 6 C 的高倍率下（1 C = 170 mA g-1，LFP 和 LCO 分别为 170 mA g-1 和 270 mA g-1），使用 LCO 和 LFP 时，这些全电池的比容量分别达到 79.5 mA h g-1 和 64.9 mA h g-1，证明了 SS-Si/C 阳极在实际应用中的潜力。这项工作采用简单安全的合成方法，能够合理地设计出具有独特性能的中空结构。

三、结论

本研究采用自模板法合成了壳-壳结构硅-碳（SS-Si/C）复合材料。通过 CVD 合成的碳包封硅纳米粒子经过闪蒸焦耳加热工艺迅速释放出硅核，剩余的硅紧密而均匀地附着在碳壳上形成 SS-Si/C。与涉及复杂模板构建和去除的传统合成方法不同，我们的方法实现了自模板方法，利用物理状态的转变简单地制备壳-壳结构，从而促进了壳-壳结构的构建。

此外，我们的电化学-机械模型显示，壳-壳结构主要通过向内变形来降低锂化引起的应力水平。外层刚性碳壳和内层中空结构在促进这种向内变形方面发挥了重要作用。与之前报道的空心纳米球和多孔硅颗粒相比，向内变形促进了稳定 SEI 层的形成，从而提高了容量保持率和循环寿命。总之，SS-Si/C 展示了作为高性能阳极的巨大潜力。在实际应用方面，未来的工作重点应是通过集成设计提高磁场负载、阴极/阳极配对和电解质。

图1. Si/C 阳极的合成方法和石化/脱硅过程示意图。(a) 核壳 Si/C、蛋黄壳 Si/C、多孔核壳 Si/C 和 SS-Si/C 的石化过程示意图。该方法包括两个步骤： (i) 通过 CVD 在纳米硅颗粒表面沉积碳层，合成 Si/C 复合材料。(ii) 使用 FJH 将初始 Si/C 转化为 SS-Si/C。

图2.SS-Si/C 的结构特征。(a) SS-Si/C 的 TEM 和 (b) 高分辨率 TEM 图像；(c) SS-Si/C 的 SAED 图样和 (d) 元素图谱图像；(e) Si/C 和 SS-Si/C 的 XRD 图样和 (f) 拉曼光谱。(g) Si/C 和 (h) SS-Si/C 的 Si 2p XPS 光谱。