一、研究背景

随着能源和环境问题的日益突出，煤炭、石油、天然气等化石燃料的过度使用所引起的环境污染和能源短缺问题受到了广泛关注。因此，探索可持续的清洁能源技术至关重要。锌空气电池（ZABs）是利用空气中的氧气进行阴极反应的可充电电池，具有能量密度高、安全性高、成本低、环境友好等优点。ZABs在充电时发生析氧反应（OER），放电时发生氧还原反应（ORR）。ZABs的性能主要取决于氧电催化剂的催化能力，因此ZABs发展的关键问题之一是寻找在OER和ORR过程中具有优异催化能力的催化剂。近年来，贵金属催化剂（Pt、Ru、Ir及其衍生物）由于具有较高的氧电催化活性，在电催化领域得到了广泛的研究和应用但是，它们的高成本、稀缺性和稳定性差限制了它们的大规模应用。相反，金属氧化物等非贵金属催化剂由于其组成和结构的灵活可调节性而受到开发先进催化剂的广泛关注。例如，金属氧化物的成分可以包括许多元素，如铁、钴、镍等。同时，构造可以包括岩盐构造、尖晶石构造等，体现了高可调性的优点。然而，金属氧化物仍然存在活性低、稳定性差、活性位点不明确等问题。一般来说，金属氧化物的电催化活性可以通过掺杂、细化颗粒、形成异质结构等方法来提高。特别是在原子水平上，掺杂是最简单和最重要的修饰策略。总的来说，对金属氧化物的掺杂改性进行系统的研究是非常必要的。

制备金属氧化物催化剂的常用合成方法有水/溶剂热合成、热分解等，这些方法通常需要较长的反应时间，不适合快速系统掺杂研究。近年来，一种超快高温合成方法成功地用于制备各种催化材料。然而，目前这种基于碳基材（如CNF碳布）的热冲击法，由于在惰性气氛下的碳热还原，以及碳基材在空气中的不稳定性，还不能广泛地、可控地合成各种氧化物。

本文报道了一种新的以镍箔为热载体的焦耳加热合成方法，用于快速合成掺杂金属氧化物。由于镍的导电性适中，熔点较高，可以在短时间内达到很高的温度。基于镍箔的焦耳加热可以通过调节电流提供不同的温度，从而使金属前驱体快速热分解并产生金属氧化物。基于该合成方法，在短时间内成功合成了不同结构的掺杂金属氧化物，显示了该合成方法在金属氧化物中的通用性和灵活的应用。总的来说，焦耳加热是一种为金属氧化物催化剂的快速合成和筛选提供了全新思路的合成方法。

二、摘要

开发低成本、高性能、富土的析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）电催化剂对锌空气电池（ZABs）至关重要。各种掺杂和其他改性方法导致了大量的材料体系，这就需要一种快速合成的方法来快速筛选。本研究为在ZABs中合成掺杂金属氧化物作为高活性催化剂提供了一种简单、快速的方法。采用焦耳加热设备法合成了岩盐氧化物、钙钛矿氧化物等不同结构的金属氧化物，实现了结构的快速筛选。同时，Fe、Mn、Ni、Zn和Mg也成功掺杂到金属氧化物中，显著提高了CoO的OER和ORR性能。Fe-CoO在电流密度为10 mA cm−2时的过电位低至280 mV，并表现出优异的长期稳定性。Fe-CoO + Mn-CoO ZABs具有305 mW cm - 2的高功率密度和显著的耐用性，在5 mA cm - 2的电流密度下可以稳定循环超过450次。提出的高活性富土催化剂的设计与合成策略为低成本、快速合成电化学催化剂铺平了道路。

三、结论

本文报道了一种基于镍箔的焦耳加热方法，用于快速合成金属氧化物作为ZABs的OER和ORR催化剂。该方法可合成岩盐结构、尖晶石结构、钙钛矿结构、闪锌矿结构的金属氧化物，显示了焦耳加热的通用性。此外，通过焦耳加热，还成功地将不同的元素掺杂到氧化物中。其中，Fe-CoO表现出优异的OER性能，在电流密度为10 mA cm−2时可实现低至280 mV的过电位，并具有优异的长期稳定性；Mn-CoO表现出优异的ORR性能，半波电位为0.71 V。Fe-CoO + Mn-CoO ZABs具有305 mW cm - 2的高功率密度和显著的耐用性，在5 mA cm - 2的电流密度下可以稳定循环超过450次。DFT计算表明，Fe和Mn的掺杂改变了Co的d带中心，使Co在费米能级附近的带隙相对于未掺杂的CoO更窄，从而提高了OER和ORR性能。综上所述，基于镍箔的焦耳加热方法可广泛应用于氧化物的快速合成和筛选。

图1.(a)镍箔在焦耳加热过程中的温度曲线和传统的加热方式（插入部分：利用镍箔进行焦耳加热制备不同结构金属氧化物的实验过程示意图和图片）。(b)焦耳加热制备不同结构体系金属氧化物的研究思路及应用。(c)结构筛分和部件筛分示意图。结构筛选包括岩盐结构、钙钛矿结构、尖晶石结构、闪锌矿结构等晶体结构。组分筛选包括具有岩盐结构的不同金属氧化物，金属氧化物与其他金属元素掺杂筛选。黑色的球代表氧，其他颜色的球代表不同的金属元素。

图2.（a - c） Co-LaFeO3的XRD图（插入部分：钙钛矿结构示意图）(a)、TEM图（插入部分：IFFT图）(b)、HAADF-STEM图及相应的元素分布图(c)。（d - f） Co-MnFe2O4的XRD图（插入部分：尖晶石结构示意图）(d)、TEM图（插入部分：IFFT图）(e)、HAADF-STEM图及相应的元素分布图(f)。（g - i） Co-ZnO的XRD图（插入部分：闪锌矿结构示意图）(g)、TEM图（插入部分：IFFT图）(h)和HAADF-STEM图以及相应的元素分布图(i)。