一、研究背景

静电纺丝和电喷涂方法继续流行于快速生产复合纤维膜和颗粒具有高比表面积和调谐多功能性通过同轴静电纺丝机实现。在这里，一种功能流体，它本身不容易纺丝，被纺丝成聚合物溶液中的一个核心，在纺丝/喷涂过程中，聚合物溶液转变成一个固体的圆柱形/球形护套，将核心流体保留并限制在最终的纤维/颗粒中。过去两年表明，这些技术正得到越来越广泛的应用，例如，在生物技术和医学领域，用于生产组织支架，用于伤口愈合的胶囊，用于诊断成像，以及用于进行多组分药物释放研究。在材料科学领域，同轴静电纺丝也是一种流行的制造非织造布的方法，由于加入了功能性核心液体，这种非织造布对外部刺激（如温度变化、光、气体暴露或声波）有反应。

考虑到同轴静电纺丝/电喷涂的广泛兴趣和巨大潜力，有必要很好地了解不同前驱液在此过程中聚集在一起时可能发生的复杂现象。然而，这样的理解仍然缺乏，特别是对于复合泰勒锥，静电变形的液滴，使纤维或颗粒的射流从中喷射出来。在这里，岩心和护套液体在喷射前接触了几秒钟。静电纺丝和电喷涂都是从泰勒锥开始的，它的形成是旋转/喷涂流体对电场的初始响应，通过将外部电位（约10千伏）施加到旋转液体流过的金属毛细管上，并在距离约10厘米的距离处放置接地集电板。当泰勒锥内液体的表面张力被静电力压过时，一股带电荷的流体以10米/秒的速度从锥尖向外喷射，最终以纤维或颗粒的形式放电到集热器板上。在同轴静电纺丝或喷射的情况下，芯液必须在泰勒锥内经历同样的变形过程，并与围合的聚合物护套溶液一起作为复合射流的芯液喷射出来。一旦成功，就可以生产出具有独特功能的纤维和颗粒。例如，在静电纺丝生产的聚合物护套内带有液晶（LC）芯的复合纤维包含多种形状因素，使这些高响应性液体具有新的应用

尽管存在调谐同轴泰勒锥的标度定律，但基于静电纺丝的关键操作参数和液体的化学性质，这些研究并没有考虑到核心和鞘层液体或其成分混合的可能性，从而建立浓度梯度并可能导致复杂的相图。同样，由于溶剂蒸发而冷却，潮湿空气中的水在同轴或单相泰勒锥上冷凝的全部影响也没有考虑在内。事实上，令人惊讶的是，许多静电纺丝活动是在几乎没有注意到泰勒锥的情况下进行的，许多报告也没有提供有关其特征的信息。这篇论文的目的是证明这种方法忽略了一个重要的信息，因为泰勒锥的不稳定性，在这里是由潮湿的空气引发的，可以极大地影响旋转过程中的喷射过程。

我们首先证明，当环境相对湿度（RH）超过70%时，由聚乙烯吡罗烷酮（PVP）乙醇溶液形成的单相泰勒锥会失去其形状稳定性，并由于在泰勒锥表面形成凝胶而发出多个射流。我们认为，这种现象的产生是由于热释放和溶剂质量的恶化，因为水从潮湿的空气中凝结到泰勒锥。然后，我们继续讨论带LC芯的同轴静电纺丝的情况，揭示芯的存在可以使纺丝对冷凝水更加敏感，进一步降低可接受的最大大气湿度。我们表明，液态结晶度本身并不是原因，相反，当核心LC在与乙醇和水的相图中表现出广泛的混相间隙时，发生了不受控制的相分离。由于许多液体组合都有这样的相图，特别是当水加入到非水溶液中时产生的三元相图，可以预期其他功能核心液体也有类似的行为。虽然我们只研究纤维静电纺丝的情况，但我们的结果应该同样适用于电喷雾产生的颗粒。

二、摘要

众所周知，在潮湿空气中静电纺丝吸湿性聚合物纤维的问题通常归因于水在飞行过程中凝结到射流上：水作为额外的溶剂进入射流，阻碍了凝固成明确的纤维。在这里，我们展示了在这个过程的最后看到的纤维融合和形状损失，实际上可能是由于水已经凝结成泰勒锥，从射流喷出，如果溶剂是挥发性的，并且与水混溶，例如，乙醇。即使水本身是一种可接受的溶剂，水的加入也能从根本上改变溶剂的性质，使其由好变为差。此外，与直觉相反的是，由于相变和放热混合过程释放的热量，水的冷凝促进了溶剂的蒸发。总的结果是，聚合物溶液在泰勒锥体周围形成了一层凝胶状的皮肤。在同轴静电纺丝制备功能性复合纤维的情况下，如果注入的芯液与聚合物护套溶剂和从空气中冷凝出来的水形成具有混相间隙的复杂相图，则情况会明显加剧。随着不同成分的液滴形成核并扩散，形成强大的内部流动和浓度梯度，所产生的相分离使聚合物在泰勒锥中凝固。我们证明了这些不受控制的聚合物凝固情况会导致快速的泰勒锥变形，多次喷射喷射，以及同轴纤维垫无法旋转，通过具有热致液晶核心的乙醇聚乙烯吡罗烷酮溶液在不同湿度下的同轴静电纺丝的例子来说明。

三、结论

我们系统地研究了乙醇聚合物溶液在高湿条件下的静电纺丝过程，以及相应的泰勒锥行为，我们得出结论，环境湿度的影响远远超出了对喷射射流的影响。高湿度有可能扭曲甚至完全破坏泰勒锥，使静电纺丝过程不可持续和不可控。如果没有稳定的锥体，射流的均匀性就无法保证，因此也就无法保证纤维的形成。不稳定的原因是由于挥发性乙醇蒸发时，泰勒锥冷却，液态水凝结在乙醇溶解的聚合物上。水的冷凝释放出大量的潜热，加速了乙醇的蒸发，并严重恶化了溶剂的质量，以至于聚合物在泰勒锥周围沉淀成凝胶状的皮肤。这种聚合物表皮最终会干扰维持泰勒锥体所需液体的补充，并从其喷射出来。

当一种与乙醇和水形成复杂相图的核心液体共同流入泰勒锥时，这种效应会使同轴静电纺丝在湿度水平下不可能发生，而在湿度水平下，聚合物溶液本身可以安全地旋转。我们发现，如果在核心-鞘层界面混合组分的相图中存在混相间隙，当原始相破裂时，相邻成核相之间可能会产生许多强的乙醇浓度梯度。聚合物浓度会在局部急剧增加，导致内部凝血和凝胶，从而阻塞静电纺丝过程。虽然这是用一种液晶物质作为核心来证明的，但它的液晶性质并不是罪魁祸首。事实上，这方面具有稳定作用，正如具有较高澄清点的LC混合物所证明的那样，不会产生明显的问题。最终，关键的问题是，在组合的组分之间是否存在混相间隙，因此类似的现象，而静电纺丝可能也会发生在非液晶核心液体中。

图1.泰勒锥的视频帧(左；从电影S1， S2和S3中)，以及相应的代表性SEM图像（右）显示了在低，27% (a)和高，>50% （b-d）的RH环境下，由12.5质量-% PVP溶液在无水乙醇中静电纺丝的纤维形态。一个稳定的，非脉冲的，轴对称的泰勒锥为每组纤维生产高达RH = 65%具有以下半角(A) 41.1, (b) 39.5, (c) 33.9°。（泰勒锥图像的亮度和对比度略有增强，以提供更好的锥轮廓可视性。）

 

图2.当环境湿度增加到RH = 63%（支持电影S5）时，将5CB注入pvp -无水乙醇溶液的同轴泰勒锥的截图，从干燥空气中单一射流的稳定轴对称形式急剧扭曲[(a) RH = 24%，支持电影S4]到具有多个射流和持续滴水的扭曲不稳定形状(b)。在这两种情况下，温度都是23℃。比例尺：0.5 mm。

 

图3.在t = 0 + 27 s（第三列）突然开启电场时，新液滴在同轴喷丝器孔出现后的前33 s泰勒锥的演变（时间0，第一列）。行(a)显示了在65% RH下纺丝的纯pvp -in-无水乙醇混合物。同样的pvp -乙醇溶液在接下来的行中用作护套，其中注入LC芯，分别由5CB (b), E7 (c)和ROTN-403 (d)组成。在（b-d）行中，RH为64%。旋转是水平进行的，摄像机从顶部拍摄过程。因此，重力作用于纸飞机。