一、研究背景

自石墨烯被发现以来，其优异的性能就一直备受关注，尤其是单层石墨烯的导电率高达 5 × 106 s-m-1。如今，石墨烯粉末已被广泛应用于各种领域，包括储能设备的电极和聚合物纳米复合材料的导电填料。但在实际应用中，通常很难利用石墨烯-聚合物复合材料的优异导电性能。其主要原因是石墨烯薄片之间的界面接触阻碍了电能的传输，因此石墨烯材料的导电性通常远低于单个石墨烯薄片的固有导电性。面对这一问题，一些研究人员尝试引入类似的 sp2-杂化共价键碳原子结构来连接石墨烯片，同时保留石墨烯原有的优异面内导电性。例如，M. M. Slepchenkov 及其同事利用单壁碳纳米管在石墨烯纳米孔中形成不同直径的单壁碳纳米管-石墨烯结点，从而控制材料的导电性。另一组研究人员利用聚合物材料作为基底构建了导电网络。例如，J. Y. Suh 及其同事使用热压法构建了导电网络，将 30% 的石墨烯包裹在聚四氟乙烯粉末中。

在这些尝试的聚合物中，聚酰亚胺因其在薄膜电极、集成电路散热器、高温结构材料和锂离子电池等领域的广阔应用前景，已被许多研究人员用作石墨烯复合材料的聚合物基体。此外，它还被广泛用作通过碳化和石墨化制备碳薄膜的最佳热解前驱体之一。R. K. Biswas 等人通过在铜基底上使用脉冲 CO2 激光写入的方法，将聚酰亚胺热转化为石墨烯。然而，石墨烯和聚酰亚胺的复合材料分散性并不理想，通常需要使用分散剂或对石墨烯进行改性，以改善其在聚酰亚胺基体中的分散性和结合力。C. Lim 及其同事通过静电放电法制备了石墨烯/聚酰亚胺薄膜，并发现随着石墨烯含量的增加，石墨烯/聚酰亚胺薄膜的热导率呈指数增长；然而，当石墨烯含量超过 40 wt% 时，石墨烯/聚酰亚胺薄膜无法保持形状。Z. Xu 及其同事以聚酰亚胺（PI）为成膜基材，以石墨烯为导电填料，制备了一系列柔性电加热薄膜，其中石墨烯含量为 8 wt%的薄膜在 24 V 电源下可迅速达到 390 °C 的温度。这种电加热方法被称为焦耳加热。P. Zhang 等人通过原位聚合制备了聚酰亚胺/蒸发生长碳纤维（VGCF）复合材料，并研究了焦耳热模量与电子转移机制之间的频率-温度关系，得出结论：尽管电子与聚酰亚胺链的原子发生碰撞，但聚酰亚胺链排列中的热波动很小。因此，本研究采用原位合成法制备石墨烯/聚酰亚胺薄膜，将聚酰亚胺前驱体与石墨烯原位混合，确保后者的分散性。薄膜基于聚酰亚胺基底和 50 wt% 的石墨烯主体来构建导电网络。随后，对薄膜进行简单快速的焦耳加热处理。聚酰亚胺经过处理后，以石墨烯为模板生成了类似的 sp2-杂化共价键碳原子结构，从而将石墨烯/聚酰亚胺薄膜的导电性能提高了约 76.85%。

二、摘要

石墨烯优异的电学特性已受到广泛关注。然而，层间电子转移的困难仍然在很大程度上限制了石墨烯复合材料的应用。因此，本研究对石墨烯/聚酰亚胺薄膜进行了焦耳加热处理，使薄膜的导电率提高了约 76.85%。经过多次焦耳热循环处理后，石墨烯/聚酰亚胺薄膜的电导率仍在逐渐增加，但增加幅度趋缓。最后，经过八次焦耳热处理后，石墨烯/聚酰亚胺薄膜的电导率提高了 ~93.94%。焦耳加热处理导致聚酰亚胺在与石墨烯结合的界面附近发生原子重排，以石墨烯为模板形成了有利于电子传输的新晶相。据此，提出了石墨烯/聚酰亚胺双层电容微结构模型。实验表明，焦耳加热处理能有效减小石墨烯/聚酰亚胺双层电容式微纳结构中石墨烯电极板之间的距离，并大大增加电极板上的电荷载流子数量。TEM 和 WAXS 表征结果表明，石墨烯/聚酰亚胺键合界面的原子结构发生了变化。

三、结论

这项工作展示了一种改善石墨烯薄片间电子传递的新方法，同时开发了石墨烯的电气性能。结果表明，在焦耳加热处理下，石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的导电率显著提高了约 76.85%。一系列表征结果表明，这种性能变化可能是由于石墨烯/聚酰亚胺界面上的聚酰亚胺原子发生了重排和重结晶。在焦耳加热处理过程中，以石墨烯为模板的聚酰亚胺分子在电流作用下发生了原子重排，形成了更有利于电子传输的规则相。八个实验周期表明，这种结构变化是不可逆的，可以通过多次焦耳加热处理进一步完成，最终达到约 93.94% 的电导率改善。据此，研究人员提出了一个具有石墨烯电极板和聚酰亚胺绝缘介质的双层电容器微观结构模型。模型显示，焦耳热处理缩短了石墨烯片之间的距离，增加了离域电子的数量，从而扩大了电子反应的扩散区域。这项工作为在实践中更好地利用石墨烯的优异导电性提供了一种可行的方法，而这正是许多石墨烯复合材料应用的关键所在。这项研究有助于研究人员在导电和导热材料等领域实现更好的石墨烯性能。此外，它还为聚酰亚胺诱导碳化提供了一个可行的思路。

图1.石墨烯/聚酰亚胺薄膜的制备过程示意图。

 

图2.石墨烯/聚酰亚胺薄膜样品和石墨烯/聚酰亚胺薄膜焦耳加热处理示意图（基底为耐高温氧化铝陶瓷。将石墨烯/聚酰亚胺薄膜放在基底上，覆盖铜电极并用夹具夹紧）。

 

图3.(a) 未加工的石墨烯/聚酰亚胺薄膜和 (b) 经过焦耳加热处理后的石墨烯/聚酰亚胺薄膜的扫描电镜。

 

图4.焦耳加热处理下石墨烯/聚酰亚胺薄膜的电子传输和结构变化示意图。