一、研究背景

通常情况下，纳米复合材料因添加了纳米粒子而具有更好的显著特性，纳米粒子改变了聚合物基体的电学、热学和机械特性。导电性能的改善主要是由于嵌入纳米填料的电子隧道作用形成了电通路。纳米复合材料导电性能的改善取决于填料的类型、尺寸、形态、分散状态、聚合物中的填料浓度以及聚合物基体本身。由于纳米复合材料内部形成了电通路，碳纳米填料被用来开发智能自感纳米复合材料。

最近几年，人们对聚合物纳米复合材料的热阻效应（温度变化引起的电阻变化）和焦耳热（电流流动产生的电阻加热）的研究兴趣日益浓厚。这些热阻特性因其在电子学、能量收集和传感器应用中的潜在应用而备受科学界关注。基于聚合物的热阻材料需要导电颗粒来评估材料电阻率的变化。由于纳米复合材料具有导电性，因此可以对聚合物基纳米复合材料进行热阻特性测量，并准确评估焦耳热效应。聚偏二氟乙烯（PVDF）具有良好的机械、热和压电特性，可用作热塑性基体。PVDF 具有复杂的半结晶结构（结晶度≈50%），由五种不同的结晶多晶体组成：α、β、γ、δ 和 ε 相。PVDF 的特殊性质之一是其压电性，这是因为 β 相的存在，它具有极性偶极矩，从而增加了压电性。在 PVDF 基体中加入碳纳米颗粒和纳米级填料混合物是一个引人入胜的课题，由于所获得的纳米复合材料具有更高的热性能和电性能，因此备受关注。由于纳米粒子的成核效应，它们会增加晶体的形成。

碳纳米结构作为聚合物的填充物，在改善这些特性方面发挥着卓越的作用。通过对文献研究结果的回顾，我们发现 MWCNT 在焦耳加热行为方面的研究比 GNP 更深入。在最近的一篇论文中，研究人员报告了填充了 MWCNTs 的回收热塑性聚氨酯（TPU）在焦耳效应作用下的自我修复能力。有人提出了一种有趣的方法，即利用数值和实验研究来检查环氧树脂/MWCNT 复合材料的焦耳热，两者之间的结果非常吻合。关于热阻行为，已使用各种聚合物基质（如高密度聚乙烯 (HDPE) 、聚砜 (PSF) 、环氧树脂、纤维-环氧树脂组合物）以及共聚物组合（如聚丙烯无规共聚物 (PPR)、聚乙二醇 (PEG) 和聚氨酯 (PU)）对作为填料的 MWCNT 进行了研究。为了获得掺杂了 MWCNT 的 PEG 和 PU 混合物的信息，进行了 XRD 和 DSC 分析，结果得出结论：PU 和 PEG 的物理混合降低了 PEG 的结晶度，从而改善了交联纳米复合材料的热阻行为。另一方面，研究人员分析了石墨烯的自调节效应（在施加电压时达到产生温度的平衡），并将其嵌入聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）。自调节加热装置是用结晶聚合物 EVA 与无定形聚合物（PS 或 PVAc）混合制备的。还有报道称，几种炭黑（CB）混合成分可改善正温度系数（PTC）特性和压阻特性。一些作者还报道了基于 CNT 的混合纳米复合材料的热阻行为。他们讨论了 CNT 的分散情况，提出了四种不同的形态，然后将其与 CNT 浓度、CNT 排列和重排、纤维特性、界面相互作用、热膨胀和聚合物热转变联系起来，确定它们是影响体热阻响应的关键参数。另一项研究调查了多层石墨烯片（GSs）和多壁碳纳米管（CNTs）增强的聚砜纳米复合材料的混合碳纳米结构的热阻特性，填料总浓度为 1 wt.%。GSs 与 CNTs 的比例为 50:50 时，热阻行为的灵敏度最高，这是因为微弱的电网络很容易受到温度的影响。对基于 PVDF 的纳米复合材料的热阻效应的研究主要针对无机颗粒和化合物等夹杂物，如 Ni 颗粒、离子液体（IL）双（1-丁基-3-甲基咪唑）四氯镍酸盐（[Bmim]2[NiCl4]）和钛酸铋（Bi4Ti3O12）。不过，参考文献中关于此类效应的研究大多是针对填充了金属基纳米粒子的共聚物，而关于由碳纳米填料组成的 PVDF 纳米复合材料的资料却很少。

本研究调查了由 PVDF 均聚物和碳基纳米填料（石墨烯纳米板和多壁碳纳米管）组成的纳米复合材料，填料含量为 6 wt.%。在此含量下，纳米填料会在制备的纳米复合材料中渗透，从而传导电荷。本文重点研究了热阻效应和焦耳热，以及 GNPs 和 MWCNTs 及其混合组合对基于 PVDF 的纳米复合材料的影响。此外，还分析了不同 GNP/MWCNT 比例的混合填料对晶体结构和性能的影响。分析了晶体结构和形态与热阻和焦耳加热行为的关系，揭示了纳米填料杂化对纳米复合材料性能的影响。

二、摘要

近年来，导电聚合物纳米复合材料因其在加热元件、智能材料和热敏电阻等广泛应用中具有良好的热阻和焦耳热特性而备受关注。本文研究了含有 6 wt.% 碳基纳米填料（即石墨烯纳米片（GNPs）、多壁碳纳米管（MWCNTs）以及 GNPs 和 MWCNTs 组合（混合））的半晶体聚偏二氟乙烯（PVDF）纳米复合材料。通过 X 射线衍射（XRD）和差示扫描量热法（DSC）分析了单填料和混合填料对晶体结构的影响。结果发现，与纯 PVDF 相比，纳米复合材料的无定形部分有所增加。此外，纳米复合材料将 PVDF 的 β 相提高了 12%，这主要归功于 MWCNTs 的存在。在 25-100 °C 的分析温度范围内，纳米复合材料的电阻特性受温度的影响较小；然而，混合填料复合材料比单填料复合材料更敏感。总之，在 PVDF 中加入 GNPs 和 MWCNTs 等纳米填料，特别是它们的混合组合，可以成功地用于调整纳米复合材料的自调节焦耳热特性。

三、结论

研究了通过熔融挤出法制备的以 GNPs 和 MWCNTs 及其杂化组合（填料含量为 6 wt.%）增强的 PVDF 基纳米复合材料。通过 DSC 和 XRD 研究了纳米复合材料的晶体结构。与纯 PVDF 相比，纳米粒子夹杂物增加了 β 相的含量。据观察，与 GNPs 相比，MWCNTs 是一种更好的成核剂，能促进 β 相的形成。SEM 分析表明，聚合物与纳米填料之间具有良好的粘附性，这对性能产生了很大影响。热阻分析表明，单填料纳米复合材料在 25-100 ℃ 分析区域内的行为与温度无关。双填料混合材料的电阻温度系数更高，因此对温度的敏感性也更高，这主要表现在 GNP/CNT 的比例为 4.5:1.5。然而，基于这些结果，不能建议将 4.5% GNP、1.5% CNT 和 PVDF 的组成用于正温度系数电阻（PTCR）应用，还需要进一步研究。与填充 MWCNT 的纳米复合材料相比，嵌入 GNP 的纳米复合材料更具导电性。通过焦耳热效应测量产生的热量得出结论，GNP 和 MWCNT 内含物在两种应用电压下都具有自调节作用。一般来说，通过选择碳纳米填料和合适的混合填料组合，加热温度和自我调节功能可通过施加电压成功调节，以满足应用需求。

图1.(a) 热阻行为和 (b) 焦耳加热效应表征的实验装置。