引言：可再生能源的间歇性和不稳定性，使得大规模、经济可靠的储能系统成为刚需[1]。钒液流电池（VRFBs）因高安全性和长寿命脱颖而出，但其核心部件离子传导膜（ICMs）存在质子传导与钒离子渗透平衡难题，限制了能量效率和容量保持率[2]。现有膜材料或质子电导率低，或孔结构难调控，难以满足高性能需求。共价有机框架（COFs）因其有序孔结构和质子传导优势而备受关注，但传统COFs形态在膜中作为分散相，性能受限[3]。因此，开发长程连续的COFs形态，以最大化其在离子传导膜中的性能，对于提升VRFBs的整体性能至关重要。

近日，大连理工大学化工学院的贺高红教授、吴雪梅教授团队等人在《Advanced Energy Materials》期刊发布了题为“SCOF Hollow Fiber Constructing Ion Selective Conduction Nano-Pipeline Network for Vanadium Redox Flow Batteries”（构建SCOF 中空纤维的离子选择性纳米管道网络以提升钒液流电池性能）的最新研究成果。团队首次通过静电纺丝 - 溶剂热合成过程中单体在不同溶剂中的溶解 - 扩散控制，制备了磺化共价有机框架（HF-SCOF）的中空纤维形态。经磺化聚苯并咪唑致密化后，复合膜在钒氧化还原液流电池中表现出优异性能。在 200 mA cm⁻² 的高电流密度下，能量效率达到 81.9%，超过了目前报道的基于 COF 的膜的性能。

1.SCOF中空纤维的制备与形态表征

该研究通过静电纺丝 - 溶剂热合成策略开发了中空纤维 SCOF 形态，并将其作为连续离子传导纳米管道网络引入 SPBI 离子传导膜中，用于钒氧化还原液流电池。TpPa 型磺化共价有机框架中空纤维在 PAN/Tp 静电纺纳米纤维模板中原位生长，由于单体 Tp 和 Pa-SO₃H 在水溶剂中的溶解和扩散差异，形成壳层和芯腔层厚度分别约为 100 nm 和 190 nm 的中空纤维形态。

图 2：HF-SCOF 中空纤维形貌的形成 a–c) 原位生长时间内壳层和芯腔层厚度的变化；d) 三种不同时间点 Pa-SO₃H、Tp 和水分子相对浓度分布的分子动力学模拟结果，e) Pa-SO₃H、Tp 与 SCOF 之间的氢键作用，f) Pa-SO₃H 和 Tp 在水中的扩散系数，g) 构象对 Pa-SO₃H 分子通过 SCOF 层的影响

 

2.连续HF-SCOF中空纤维垫的结构与性能

连续的 HF-SCOF 中空纤维垫在复合膜中诱导出独特的纤维状长程和较大尺寸的亲水 - 疏水微相分离结构，通过形成连续的 H⁺/Vⁿ⁺离子选择性传导纳米管道网络，最大化了 COFs 的优势，该网络具有丰富的磺酸基团和沿壳层的质子化次级胺，以及芯腔层的水 / 酸吸收能力。与原始 SPBI 膜相比，HF-SCOF 纳米管道 ICM 的酸和水吸收分别为 4.2 倍和 1.9 倍。面积电阻为 0.10 Ω・cm²，钒离子渗透率为 4.5×10⁻⁹ cm²・s⁻¹，分别仅为 Nafion 212 的 27.0% 和 10.7%。因此，H⁺/Vⁿ⁺离子选择性达到 9.9×10⁹ mS・s・cm⁻³，是 Nafion 212 的 5.5 倍。

图 4：HF-SCOF 纳米管道 ICM 的性能 a) 水吸收量和溶胀率；b) 质子电导率和面积电阻；c) V²⁺渗透率和 H⁺/Vⁿ⁺离子选择性；d) 拉伸强度和断裂伸长率

 

3.HF-SCOF纳米管道ICM的电池性能

在 200 mA・cm⁻² 的高电流密度下，使用 HF-SCOF 纳米管道 ICM 的电池能量效率达到 81.9%，显著高于 Nafion 212（74.9%）和 SPBI（77.5%）。在 180 mA・cm⁻² 下，容量衰减率仅为每循环 0.13%，远低于 Nafion 212（每循环 0.37%）。1000 次充放电循环后，效率保持稳定，膜的化学结构仍完好无损。HF-SCOF 纳米管道 ICM 的 VRFB 性能优于文献中报道的大多数基于 COF 的 ICM。

综上所述，这项研究为高性能 VRFB 膜提供了一种有效的制备 SCOF 中空纤维的策略，并验证了 SCOF 中空纤维作为离子传导膜中连续 H⁺/Vⁿ⁺离子选择性纳米管道网络的优势。

文献来源：https://doi.org/10.1002/aenm.202500523
引用来源：
[1]a) J. Duan, K. Wang, L. Teng, H. Liu, L. Xu, Q. Huang, Y. Li, M. Liu, H. Hu, X. Chen, J. Wang, W. Yan, W. Lyu, Y. Liao, ACS Nano 2024, 18, 29189;
[2]a) B. Pang, W. Chen, W. Yu, Y. Guo, X. Wu, X. Yan, F. Cui, S. Zhang, G. He, J. Mater. Chem. A 2024, 12, 15914;
[3]a) L. Huang, J. Yang, Y. Asakura, Q. Shuai, Y. Yamauchi, ACS Nano 2023, 17, 8918;
b) H. Ji, Y. Li, B. Su, W. Zhao, J. N. Kizhakkedathu, C. Zhao, Adv. Fiber Mater. 2023, 5, 1198;
c) C. Yang, K. Wang, W. Lyu, H. Liu, J. Li, Y. Wang, R. Jiang, J. Yuan, Y. Liao, Adv. Sci. 2024, 11, 2400626.
文献来源：https://doi.org/10.1002/aenm.202500523