背景介绍：质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种变革性的能量转换技术，能够直接从氢气中产生电能且零排放，然而，由于阴极氧还原反应（ORR）主要依赖于高成本且稀缺的铂族金属（PGMs）催化剂，其广泛应用受到限制。尽管M-N-C催化剂被视为理想的替代品，且在旋转圆盘电极（RDE）测试中表现出良好的ORR活性，但在实际的膜电极组件（MEA）中，其性能也受限于复杂的传质机制和对催化剂结构的严格要求。如RDE测试中，催化剂层很薄且浸没在电解液中，而MEA中的反应区域是气-催化剂-离聚物的三相边界，氧气需要穿过多个层才能到达活性位点，导致传质阻力显著增加。此外，M-N-C催化剂的本征活性较低，需要更厚的催化剂层，而通过ZIF前驱体热解得到的M-N-C催化剂通常以微孔为主，限制了有效三相边界的形成。

基于这个背景，北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室的向中华教授团队在《Small》期刊发表了题为“Active-Sites-Integrated Hierarchical Porous Nanofibers for Improved Oxygen Reduction in Fuel Cells”的最新研究成果。该团队通过构建具有自支撑膜结构的沸石咪唑框架（ZIF）连接纳米纤维，成功实现了活性位点与质运输通道的协同优化。这一成果为提高质子交换膜燃料电池（PEMFC）氧还原反应（ORR）效率提供了新途径，为设计高性能燃料电池电催化剂开辟了新方向。

该团队通过将Fe/Zn-ZIFs粒子、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚丙烯腈（PAN）作为纺丝溶液，利用电纺丝技术制备纳米纤维膜，随后在氨气条件下进行煅烧活化，成功构建了具有自支撑膜结构的沸石咪唑框架（ZIF）连接纳米纤维（FeSA/AC-N-PCNFs），参见图1。电纺丝技术为微孔纳米催化剂提供了三维骨架结构，确保了碳纳米纤维（CNFs）催化剂层的高孔隙率。煅烧过程中，氨气优先蚀刻碳基质中的无序碳成分，使碳纤维表面形成多孔结构，从而优化了活性位点的锚定和质运输通道。

通过高温碳化和氨蚀刻，嵌入在碳纤维支架中的Fe-N₄活性位点被激活，且N锚定的铁团簇和Fe-N₄位点的协同效应显著增强了氧还原反应（ORR）的活性。X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析表明，FeSA/AC-N-PCNFs催化剂中Fe以原子级分散的Fe-N₄和纳米级Fe团簇的形式共存。见图2。

结果表明，FeSA/AC-N-PCNFs多孔催化剂表现出优异的ORR电化学活性和稳定性。在旋转圆盘电极（RDE）测试中，其半波电位（E₁/₂）达到0.80 V vs RHE，接近商业Pt/C催化剂（0.82 V vs RHE）。在10,000次循环加速耐久性测试（ADT）后，E₁/₂损失仅为18 mV，显示出卓越的稳定性（见图3）。此外，FeSA/AC-N-PCNFs在实际H₂/O₂燃料电池中实现了0.79 W cm⁻²的功率密度，是传统ZIF催化层的1.7倍（见图4）。

图4：FeSA-N-C和FeSA/AC-N-PCNFs的燃料电池极化曲线 a. 氧气条件下的燃料电池极化曲线 b. 空气条件下的燃料电池极化曲线 c. 在1.5 A cm⁻²恒定电流密度下的燃料电池阻抗Nyquist图 d. FeSA/AC-N-PCNFs阴极的SEM横截面图像 e. FeSA/AC-N-PCNFs和FeSA-N-C在不同氧扩散深度下的氧浓度分布曲线 f. FeSA/AC-N-PCNFs的3D模型中氧浓度的瞬态分布模拟图 g. FeSA-N-C的3D模型中氧浓度的瞬态分布模拟图

本研究为高效催化剂的设计及在燃料电池中的实际应用揭示了广阔前景。纤维网络内部和之间充足的中孔和大孔可促进反应物（O₂和 H⁺）及产物（H₂O）的传质。有限元模拟证明，自支撑多孔纤维结构有效降低了电极中的氧扩散阻力，暴露了更多可及的活性位点，显著提升了 MEA 性能。本研究为将活性位点集成到分级多孔纳米纤维中以加速绿色可持续能源器件的应用提供了有效策略。

文献来源： https://doi.org/10.1002/smll.202504253