引言

可持续化学合成是当前重要的研究前沿，电化学方法为可再生生物质资源转化为高附加值化学品和燃料提供了一条可持续的途径。相较于传统热化学转化所需的苛刻条件（如高温高压），电化学方法具有显著优势。

其中，5-羟甲基糠醛 (HMF) 的电氧化反应 (HMFOR) 是一种亲电氧化反应 (NOR)，它是生物质增值中的关键步骤，能够选择性地转化为多种有价值的化学产品，例如 2,5-呋喃二甲酸 (FDCA)、2,5-二甲酰呋喃 (DFF) 和 5-甲酰基-2-呋喃甲酸 (FFCA)。这些产品可作为多种工业应用的通用结构单元。然而，HMF 的电氧化反应路径复杂，其分子具有醛基和羟基等多个反应位点，难以精确控制氧化路径以实现对目标产物（如 FDCA 或 DFF）的高选择性。这需要增强反应速率和能量效率的电催化剂。

目前的 HMFOR 催化剂主要分为两类：(1) 促进直接电催化氧化的金属催化剂（如 Pt, Rh），通过吸附 OHads 进行氧化；(2) 采用电化学氧化-亲电氧化机制的催化剂，其中 HMF 由高氧化态金属元素（如 Ni 和 Co）氧化。镍基催化剂，特别是氢氧化镍和氧化镍，因其高 HMF 转化率而受到广泛关注，被认为是很有前景的候选材料。

然而，传统的 HMFOR催化剂，例如 Ni(OH)₂和NiS，通常存在导电性差、稳定性差和活性位点有限等缺点。镍基催化剂的催化机制通常涉及耦合的电化学-化学氧化路径。该路径中，镍基催化剂先发生电催化氧化，低价态镍物种转化为高价态 Niδ+ 物种。随后，这些 Niδ+ 物种与吸附的 HMF 发生亲电氧化反应，导致 HMF 氧化，同时 Niδ+ 物种还原为低价态 Niδ-n。Niδ-n 物种随后再被氧化为 Niδ+，完成催化循环。但这种机制固有的连续电子转移和相关的相变会对催化剂的稳定性产生负面影响。此外，多步的电化学-化学氧化机制也可能导致反应速率降低。因此，调节 Ni 位点的电子接受能力并促进 Ni 在其高价态的稳定化，可以显著提高这些材料在 HMFOR 中的活性和稳定性。尽管具有良好的导电性以确保电子转移，但镍基金属催化剂难以生成并稳定高价态 Ni。因此，开发具有可控电子捕获能力并促进高价态 Ni 物种稳定化的镍基催化剂是亟需解决的问题。

近日，江南大学朱罕团队联合清华大学庄泽超、北京大学靳禅远等多家单位，在国际权威期刊《Angewandte Chemie》在线发表最新研究成果。该研究设计了一种新型高熵合金（CoNiMnMoPd HEA）电催化剂，通过构建多金属协同作用的“高熵环境”，实现了Ni位点在无传统氧化态物质参与下的稳定高价态维持，首次用于HMF（5-羟甲基糠醛）高效亲核电氧化反应。该催化剂展现出92.5%法拉第效率、89.5%转化率和95.8%选择性，并可稳定运行超过100小时，为生物质电转化提供了全新材料体系与机理依据。

创新亮点

本研究提出了一种创新的策略，即构建高熵环境来稳定高价态 Ni 物种，并将其用作亲电电氧化催化剂。具体而言，研究团队成功合成了CoNiMnMoPd高熵合金纳米颗粒 (HEA NPs) 并将其负载在静电纺丝碳纳米纤维 (CNFs) 上 (HEA/CNFs)，以解决传统 Ni 基催化剂的局限性，同时保持高导电性、稳定性并实现高 Ni 氧化态，从而实现亲电脱氢。

这项工作的创新亮点体现在以下几个方面：

1. 高熵合金设计：多元素协同效应

研究团队通过静电纺丝结合高温碳化技术，成功将Co、Ni、Mn、Mo、Pd五种金属均匀分散于碳纳米纤维（CNFs）中，形成单相高熵合金纳米颗粒（HEA NPs）。高熵环境通过以下机制提升催化性能：

（1）电子结构调控：多元素相互作用导致Ni位点电子缺失，形成高价态Niδ+，成为HMF吸附的主要活性位点。

（2）反应路径优化：HMF的脱氢反应优先发生在非Ni位点（如Co、Mn等），而Ni位点保持高价态，避免了传统Ni催化剂中因价态循环导致的稳定性问题。

2. 静电纺丝技术的巧妙应用

（1）纳米限域生长：通过聚合物纳米纤维的限域效应，实现了HEA NPs的均匀分布（平均粒径7.35 nm）和强锚定，防止颗粒团聚。

（2）导电网络构建：碳纳米纤维基底提供了高导电性和大比表面积，促进了电子传输和活性位点暴露。

3. 催化性能的显著提升

（1）高效转化：在1 M KOH电解液中，HEA/CNFs的电流密度达到124 mA cm⁻²（1.58 V vs. RHE），远高于传统Ni/CNFs（29 mA cm⁻²）。

（2）高选择性：FDCA选择性达95.8%，中间产物（如HMFCA和FFCA）浓度极低，表明反应路径以直接氧化为主。

（3）超长稳定性：连续运行100小时后，催化剂仍保持95.1%的法拉第效率，XAFS表征证实Ni位点未发生明显氧化或溶解。

4. 机理研究的深度突破

（1）原位表征技术：通过原位XAFS和拉曼光谱，揭示了Niδ+在电位驱动下的动态氧化还原过程，证实了高熵环境对Ni价态的稳定作用。

（2）理论计算支持：DFT计算表明，HEA中Ni的d带中心上移降低了HMF吸附能（从-0.571 eV降至-0.911 eV），并将速率决定步骤（RDS）的能垒从0.770 eV降至0.567 eV。

图文解析

图1. a）Ni 的电化学–化学氧化机理示意图；b）Ni 的电化学氧化机理示意图

图2：表征了HEA/CNFs的结构特征，包括XRD、SEM、STEM图像和元素分布

图3：通过XANES、EXAFS和XPS分析了HEA/CNFs中Ni的电子结构和配位环境

 图4：评估了HEA/CNFs在HMF电氧化反应中的催化活性、选择性和稳定性

图5：研究了HEA/CNFs的电化学行为与机理，包括Raman、XAS和电化学测试

图6：基于实验与DFT计算探讨了HEA/CNFs中Ni位点与HMF之间的吸附与反应能垒变化

总结与展望

这项研究成功通过静电纺丝和石墨化工艺合成了负载在碳纳米纤维上的 CoNiMnMoPd 高熵合金纳米颗粒。XAFS 表征揭示了 HEA 中 Ni 位点具有电子缺陷结构，主要以 Ni─Ni 和 Ni─M 键为配位结构。不仅成功开发了一种高效稳定的 HMFOR 催化剂，更重要的是，它为理解高熵环境如何影响金属催化剂的电子结构、稳定活性物种以及调控反应机制提供了新颖而深入的见解。特别是揭示了 Ni 位点在高熵环境中独特的电子状态和协同催化作用机制。对于静电纺丝行业： 本工作展示了静电纺丝技术在复杂多金属纳米材料（特别是高熵合金）的可控合成和负载中的优势，为利用静电纺丝制备高性能催化剂、传感器、电池等功能材料提供了新的思路和范例，静电纺丝碳纤维的独特结构和导电性也为催化剂提供了优良载体。

文章来源：https://doi.org/10.1002/anie.202502776