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随着能源需求的增长和对气候变化的担忧,人类正加速从化石燃料向清洁、可再生能源转型。锌空气电池(ZABs)因其高能量密度、环保性和成本效益而备受关注。然而,其商业化受到氧还原反应(ORR)和氧进化反应(OER)电催化剂性能的限制。传统催化剂普遍存在稳定性差、效率低和成本高的问题。因此,需要开发高效的自支撑双功能电催化剂。与传统催化剂相比,静电纺丝基电催化剂凭借其独特的性能,如高比表面积、可调节的形貌和增强的导电性,是一种有前景的替代方案。它们不仅能够提升电化学反应的活性位点数量,还能通过精确控制纤维的形貌、直径和组成来优化催化性能,从而显著提高锌空气电池的整体效率。
为此,wei江苏省特种功能纺织材料工程研究中心乔志勇博士创新团队在 Ionics 期刊发布了《Engineering electrospun nanofiber electrocatalysts for oxygen electrocatalysis in Zn-air batteries》论文,论文聚焦静电纺纳米纤维电催化剂,阐述其独特性能,如高比表面积、可调节形貌和增强导电性。文中还探讨了 ZABs 的组成、工作机制,以及优化静电纺丝工艺和后处理方法的进展。旨在总结该电催化剂的研究现状,提出未来研究方向,助力解决高效、耐用催化剂在可持续能源应用中的难题。
锌空气电池作为一种高效电池技术,主要由锌阳极、电解质、空气阴极和隔膜构成。依据电解质差异,可分为液体和固体电解质锌空气电池。液体电解质电池虽能量密度高,却存在泄漏隐患;固体电解质电池安全性佳,然而离子电导率较低。其工作原理建立在锌与氧气的氧化还原反应之上,放电时锌阳极发生氧化反应,空气阴极则还原氧气,整个反应具备可逆性。由于反应涉及多个界面,界面电阻对电池性能影响重大,降低该电阻,能够有效提升电池的往返效率、功率密度以及循环寿命 。详见图1。
静电纺纳米纤维在锌空气电池电催化领域备受关注。其独特性能可提升电池性能与效率,如图2所示,静电纺纳米纤维较大的比表面积增加了电化学反应活性位点;多孔结构便于反应物抵达活性位点,加快传质和反应速率。
静电纺丝过程能调控纤维直径和形貌,优化材料性能,还可对纳米纤维进行功能化或表面改性。其制备材料多样,可添加催化剂提升催化活性,加入导电材料提高电导率,增强催化效率。此外,丰富的锚定位点使其能锚定孤立金属位点,展现出优异的电催化性能。
静电纺纳米纤维凭借高比表面积、可调控性和良好的传质、电荷转移性能,在锌空气电池电催化方面极具潜力。当前研究聚焦于优化材料性能,这对先进电池技术发展意义重大。
图2.静电纺丝纳米纤维作为 ZAB 电催化剂的性能总结
液态锌空气电池用液态电解质实现离子移动,固态的则采用固态聚合物或凝胶状电解质,更具柔韧性,适用于可穿戴设备。液态电池离子电导率高、成本低、易生产,但体积大、有泄漏风险且设计受限;固态电池安全、维护需求低、形状适配性好,但离子电导率低、成本高、制造复杂。二者适用场景取决于具体应用需求。
开发高性能空气电极电催化剂对推动两类电池应用很关键。静电纺纳米材料因高比表面积、高电导率、多孔结构等优势,在锌空气电池电催化方面极具潜力。接下来将探讨其在氧电催化中的应用及结构 - 活性关系。
(1)用于液态锌空气电池的静电纺纳米纤维电催化剂
液态锌空气电池因高理论能量密度、低成本和高安全性备受关注,在储能领域极具潜力。然而,其充放电时析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)动力学迟缓,需要较高过电位来驱动反应,这大大限制了其能量利用效率。因此,开发高效双功能催化剂成为提升液态锌空气电池性能的关键所在,也吸引了众多科研人员的研究兴趣 。
陈等人采用同轴纺丝和原位生长技术,成功制备出三维柔性 Janus 双功能电催化剂。该催化剂具有独特的中空纤维结构,碳层内壁的氮掺杂碳纳米管支撑镍铁合金电催化剂,外壁则锚定叶状钴 - 氮纳米片。这种结构能充分发挥两种材料的优势,使 OER 和 ORR 过电位差仅 0.73V。将其用于锌空气电池时,展现出 1.44V 高开路电压、130mW/cm² 高功率密度和 874Wh/kg 高能量密度,为柔性双功能材料制备提供了新策略(详见图3) 。
单原子铁催化剂(Fe SACs)在 OER 和 ORR 中展现出优异性能,但稳定性差限制了其商业化。胡等人引入单原子 Mn 位点调控 Fe 位点电荷结构,通过静电纺丝、高温热解和酸蚀刻工艺,制备出碳纳米纤维负载的 Fe - Mn 双金属 SACs。在反应中,碳纳米纤维增强了结构稳定性和耐腐蚀性,Mn 优化了 Fe 的氧化态。该催化剂用于液态锌空气电池时,功率密度达 151mW/cm² ,循环稳定性长达 700h(详见图4) 。
(2)用于柔性固态锌空气电池的静电纺纳米纤维电催化剂
柔性固态锌空气电池(FSZAB)因机械柔韧性好、成本低、安全且能量密度高,成为可穿戴电子设备的理想电源之一。不过,其空气电极双功能催化剂在催化活性、耐久性、柔韧性及成本方面还有优化空间。静电纺纳米纤维因具备可控纳米结构、高导电性和大比表面积等特性,在构建锌空气电池双功能电催化剂方面具有优异的电化学性能。
以单原子催化剂(SACs)举例,其在锌空气电池领域应用前景广阔,但提升其电催化活性和长期稳定性仍是难题 [100, 101]。Han 等人利用静电纺丝策略,实现了 Co 的原子级分散,并构建了由 CNTs 连接的 NCF(图5a)。在这种分层结构中,Co - N₄结构里的 Co - N 位点为 ORR 提供了较高的本征活性,NCFs 的多孔结构保证了活性位点的可及性,内部 CNTs 增强了多孔纤维的柔韧性和机械强度(图 5b - d)。实验结果显示,Co SA/NCFs 作为无粘结剂的空气阴极,在 FSZABs 中表现出高功率密度和出色的耐久性(图 5e - g)。由此可见,Co 的原子级分散与碳纳米纤维的柔性多孔结构之间的协同作用,对提升锌空气电池性能至关重要。
本综述强调了在开发用于锌空气电池氧电催化的静电纺纳米纤维电催化剂方面取得的重大进展,突出了其独特优势,包括高比表面积和孔隙率、增强的电子导电性以实现高效的电子转移、丰富的锚定位点用于负载单原子位点,以及强大的机械韧性使其能够作为自支撑电极。此外,研究表明,静电纺纳米纤维可以用多种化合物进行改性或功能化,如金属合金、氧化物、硫化物和磷化物,这些化合物可以显著降低 OER 和 ORR 的反应能垒,从而大幅提升电催化性能。因此,作为锌空气电池空气阴极的静电纺纳米纤维催化剂展现出高电池容量和相对较高的峰值功率密度。尽管该领域已取得显著进展,但仍有一些具有挑战性的问题有待解决。
本综述着重介绍了静电纺纳米纤维电催化剂在锌空气电池氧电催化领域的显著进展。该电催化剂具有高比表面积、高孔隙率、良好导电性、丰富锚定位点和强机械韧性等优势,经功能化改性后,可显著提升电催化性能,用于锌空气电池时能提高电池容量和峰值功率密度。
不过,目前该领域仍存在一些问题。一方面,常用的聚合物前驱体成本高且不环保,后处理过程能耗大、污染环境。另一方面,现有技术多聚焦于空气催化剂 / 阴极合成,对锌阳极和隔膜研究较少,且材料结构设计局限,反应机制也尚不明确。此外,柔性锌空气电池还面临锌枝晶问题。总的而言,静电纺纳米纤维在替代贵金属催化剂方面潜力巨大。持续优化其合成方法、性能及在电池系统中的集成应用,对推动锌空气电池技术发展意义重大。而在这个探索的过程中,微迈创新研发的MN80静电纺丝设备采用<500针多针头下纺阵列设计,支持800mm宽幅纺丝,采用"设备-工艺-材料"三位一体工艺体系,可满足纳米纤维材料从小试优化到中试放大的全流程需求,是高校、科研院所及企业技术中心的理想选择。
文献来源:https://doi.org/10.1007/s11581-025-06098-3
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纳米纤维及其应用