随着能源存储需求的快速增长，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度广泛应用于便携设备及电动汽车领域。然而，传统液态电解质存在锂枝晶生长、泄漏及易燃等安全隐患，而主流固态聚合物电解质（如聚环氧乙烷，PEO）机械性能差、电化学窗口窄（<4 V），难以兼容高电压正极材料，限制了全固态锂金属电池（ASSLMBs）的实际应用。 

近日，浙江大学化学工程联合国家重点实验室包永忠教授团队在期刊《European Polymer Journal》上，发表了最新研究成果“Ivy-like electrospun block copolymer fibers supported polymer solid electrolytes with wide electrochemical stability window for all-solid-state Li-metal battery”。本研究通过静电纺丝技术设计了一种具有常春藤形态的聚偏氟乙烯-嵌段-聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯（PVDF-b-PPEGMA）共聚物纤维膜，支撑PEO/锂盐复合固态电解质（SPE）。其独特的“主干-分支”多级纤维结构不仅提升了电解质的机械强度（拉伸强度达10.5 MPa），还通过PVDF的宽电化学窗口（5.58 V）与PPEGMA的锚定效应，显著抑制锂枝晶生长并增强界面稳定性。组装的LiFePO₄/SPE/Li全电池在60°C下循环300次后容量保持率达90%，且库仑效率稳定。该研究为开发高安全性、宽电压窗口的固态锂金属电池提供了创新策略，对推动下一代高能量密度储能技术发展具有重要意义。

一 、研究背景

随着便携设备、电动汽车及大规模储能系统对高能量密度电池需求的增长，锂离子电池（LIBs）因能量密度接近理论极限而面临瓶颈。全固态锂金属电池（ASSLMBs）因其高能量密度和安全性被视为下一代储能技术，但其核心组件——固态聚合物电解质（SPE）仍存在关键挑战。目前主流的聚环氧乙烷（PEO）基电解质虽具有优异的锂离子传导能力，但其机械性能差、电化学窗口窄（<4 V），难以抑制锂枝晶生长且无法兼容高电压正极材料。另一方面，聚偏氟乙烯（PVDF）基材料虽具备宽电化学窗口（>5 V）和良好机械稳定性，但其室温离子电导率极低（10^-9 S/cm）。因此，如何通过结构设计与材料复合，协同提升SPE的机械强度、离子传导率和电化学稳定性，成为推动全固态电池实用化的关键。

二 、本文亮点

仿生结构设计：通过静电纺丝技术制备具有“常春藤形貌”的PVDF-嵌段-聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯（PVDF-*b*-PPEGMA）嵌段共聚物纤维膜，其主干-分支多级纤维结构（主干直径500 nm–1 μm，分支10–100 nm）模拟植物锚定机制，增强对PEO基质的机械支撑与界面结合。

协同材料复合：锚定效应：PPEGMA链段中的环氧乙烷（EO）单元与PEO基质形成强相互作用，提升复合电解质的相容性与离子传输效率。

宽窗口特性：PVDF的高电负性氟原子赋予电解质宽电化学稳定窗口（5.58 V vs. Li+/Li），显著优于纯PEO（4 V）。

性能突破：机械强度，复合电解质的最大拉伸强度达10.5 MPa，断裂伸长率为333%，有效抑制锂枝晶穿刺。循环稳定性，组装的LiFePO₄/SPE/Li全电池在60°C、1C倍率下循环300次后容量保持率达90%，库仑效率稳定于100%。界面兼容性，对称Li/SPE/Li电池在0.1 mA cm⁻²下循环250小时后极化电压<30 mV，展现优异锂金属界面稳定性。

工艺创新：通过静电纺丝参数优化（电压16–19 kV，湿度<70%），实现纤维形貌可控，结合热压工艺（120°C，10 MPa）确保电解质膜致密性与离子通道连续性。

三、 图文解析

图 1.不同 PVDF/PPEGMA 嵌段比的静电纺丝 PVDF-b-PPEGMA 共聚物纤维的 SEM 照片（a）100/4.7，（b）100/7.3，（c）100/10。随着PVDF/PPEGMA嵌段比例增加（100/4.7 → 100/10），静电纺丝纤维形貌显著优化：低比例时纤维表面存在珠状缺陷（图1a），中比例形成多级结构（图1b），高比例时形成均匀的“常春藤形貌”——主干纤维（500 nm–1 μm）与分支纤维（10–100 nm）交织（图1c），为电解质提供高机械支撑与离子传输通道。

 

图 2.（a）受 PPEGMA 段阻碍的静电场力的强度和分布，（b） 静电纺丝过程中纤维分裂的机理示意图。PVDF-b-PPEGMA的“蝌蚪型”分子构型（PVDF段导电性低、PPEGMA段位阻大）导致静电纺丝过程中静电场分布不均（图2a）。电荷密度差异促使纤维分裂，形成粗细交织的多级结构（图2b），为电解质提供力学增强与离子传输协同优化路径。

  

图 3.纳米纤维网络的 SEM 图像支持 PEO/LiTFSi（a）、断裂表面 （b） 和 i-SPE-6 断裂表面 （c） 中的静电纺丝 PVDF-b-PPEGMA 纤维。复合电解质（i-SPE-6）的SEM图像显示，PEO基质均匀渗透至电纺纤维网络孔隙（图3a），主干纤维作为支架（图3b），断裂面呈现致密结构（图3c），证明纤维网络与PEO的强结合力，力学与离子传导双提升。

图 4.（a） PVDF-b-PPEGMA 共聚物和 EBCM，（b） SPE 的 WAXS 曲线，以及 EBCM 和 SPE 的 DSC 曲线（c. 第二次熔融过程，d. 第二次冷却过程）。WAXS与DSC分析表明：电纺PVDF-*b*-PPEGMA纤维中β晶相主导（特征峰20.26°，图4a），且PEO因锂盐添加结晶被抑制（图4b）。熔融峰（171°C）与PVDF晶相相关，β晶相促进锂离子传输（图4c-d）。

图 5.SPE 膜的 TGA 曲线 （a），静电纺丝 PVDF-b-PPEGMA 共聚物膜 （EBCM） 和 i-SPE-6 膜在环境温度 （b） 和 60°C （c） 下的拉伸应力-应变曲线。（AD：沿滚筒的轴线，PD：垂直于滚筒的轴线）。TGA显示复合电解质热分解温度>360°C（图5a），远超液态电解质；拉伸测试表明沿纺丝方向（ad）强度更高（10.5 MPa vs. 垂直方向6 MPa，图5b-c），证明纤维取向对力学性能的关键作用。

图 6.SPE 的电化学性能：（a） 常春藤类共聚物纤维负载的 SPE 与普通 PVDF 纤维负载的 SPE 的锂电导率比较，（b） i-SPE-6 在不同温度下的锂电导率，（c） i-SPE-6 和 n-SPE-6 的 LSV 曲线，（d） Li/i-SPE-6/Li 对称池在环境温度下的计时安培曲线，以及 （e） 60 °C 下的计时安培曲线，（f） Li/n-SPE-6/Li 对称池在 60 °C 下的计时安培曲线。电化学性能验证：离子电导率：i-SPE-6在60°C达1.05×10⁻⁴ S/cm，比PVDF对照组高2倍（图6a-b）。宽窗口：5.58 V（vs. Li+/Li），兼容高电压体系（图6c）。锂离子迁移数：i-SPE-6达0.56，显著优于纯PEO（0.13）（图6d-f）。

图 7.电池的电化学特性：（a）LFP/i-SPE-6/Li 电池在 0.5 mV s 时的 CV⁻¹在 60 °C下，（b） LFP/i-SPE-6/Li 电池在0.1、0.2、0.5、1和 2C不同放电密度下的倍率性能，（c）Li/i-SPE-6/Li 对称电池在不同时间储存后测得的阻抗谱，以及 LFP/i-SPE-6/Li 电池在 0.5C （d） 和 1C （e） 下的循环充放电曲线。全电池性能：循环稳定性：0.5C下300次循环容量保持率93%，1C下保持90%（图7d-e）。界面阻抗：60°C存储720小时后阻抗稳定在600 Ω（图7c），证明界面兼容性优异。

图 8.对称 Li/i-SPE-6/Li 电池在 0.1 mA cm 电流密度下的恒流循环曲线⁻²。对称Li/SPE/Li电池在0.1 mA cm⁻²下循环250小时，极化电压<30 mV（图8），表明电解质有效抑制锂枝晶生长，界面动力学稳定。

四 、总结展望

这项研究通过仿生设计+材料创新，为全固态锂金属电池（ASSLMBs）开发了一款高性能固态电解质，为行业三大痛点提供研究思路：

1、纳米纤维膜强力支撑
电纺丝制备的PVDF基纤维膜，模仿植物锚定机制，形成主干-分支多级网络，机械强度提升至10.5 MPa，有效阻挡锂枝晶穿刺，提升电池安全性能。

2、宽电压+高稳定
电解质电化学窗口拓宽至5.58 V（远超传统PEO的4 V），兼容高电压正极材料；搭配LiFePO₄正极，300次循环容量保持率90%，库仑效率稳定。

3、具备量产的潜力
通过湿度、电压精准调控纤维形貌，结合热压工艺实现电解质膜连续化生产，为规模化应用铺路。

这项研究不仅解决了固态电池机械弱、电压低、寿命短的三大难题，更以低成本、易扩展的工艺设计，为下一代高能量密度电池的设计提供研究思路。

DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2025.113808