背景介绍：在全球水危机的大背景下，水资源的合理利用和保护至关重要，其中废水处理成为关键环节。传统废水处理方法虽能处理排放污水，但难以满足净化水在多领域的再利用需求。纳米纤维膜在废水回收领域备受关注，不过常见制备方法存在效率低、杂质多等问题。静电纺丝技术作为新兴方法，可制备高比表面积和孔隙率的纳米纤维基底，在废水处理方面潜力巨大。然而，为该技术及水处理应用选择合适材料仍面临挑战。金属有机框架（MOFs）等材料虽可增强聚合物纳米纤维性能，但基于 MOF 的材料在实际应用中也存在诸多问题，亟待解决 。

沈阳化工大学科学技术学院的栾健教授团队联合多方机构在《Journal of Materials Chemistry C》期刊发表了题为“Fabrication of Cu-MOFs derived nanofiber membranes for efficient removal of environmental pollutants”（制造Cu-MOF 衍生的纳米纤维膜以高效去除环境污染物）的最新研究成果。该团队通过水热法合成两种新型铜基金属-有机框架（Cu-MOFs），并以此为前驱体，经不同高温煅烧及溶胶-凝胶和静电纺丝技术，制备出一系列均匀的纳米纤维膜材料。该纤维膜为废水处理中污染物的去除提供了新的思路，有望成为一种生态可持续且实用的工业废水处理方法。

团队采用水热法合成两种新型铜基金属-有机框架（Cu-MOFs），分别记为 Cu-MOF-1 和 Cu-MOF-2。以 Cu-MOFs 为前驱体，在不同高温下煅烧得到 Cu-1-X 和 Cu-2-X 材料。再利用溶胶-凝胶法和静电纺丝技术，将 Cu-1-1000 和 Cu-2-1000 与聚丙烯腈（PAN）混合，经纺丝、干燥和洗涤等步骤，制得 Cu-1-1000@PAN 和 Cu-2-1000@PAN 纳米纤维膜。其形貌和元素分布见图1，显示衍生材料成功负载于 PAN 表面，且 Cu-2-1000@PAN 均匀性更优。

在水净化过程中，Cu-1-1000@PAN 和 Cu-2-1000@PAN 催化剂展现出了卓越的光催化降解活性。特别是在对龙胆紫（GV）的光降解实验中，Cu-1-1000@PAN 的降解率达到了 92.66%，而 Cu-2-1000@PAN 的降解率更是高达 96.92%。相比之下，原始 PAN 材料在 120 分钟的暗反应和 240 分钟的光反应中对染料几乎没有明显的降解效果，这进一步凸显了 Cu-1-1000@PAN 和 Cu-2-1000@PAN 的优异性能（见图2）。此外，经过五次循环使用后，这两种催化剂的降解率仍能保持在 90% 以上，显示出良好的稳定性和可重复使用性。这表明 Cu-1-1000@PAN 和 Cu-2-1000@PAN 在实际废水处理应用中具有很大的潜力，能够有效地去除水中的有机污染物。

通过 XPS 分析发现，Cu-2-1000@PAN 中存在 CuO 峰。这表明在 Cu-2-1000@PAN 中，电子和空穴的复合过程较为缓慢，并且其带隙相对较小。带隙的减小意味着光催化材料对光的敏感性增强，能够更有效地利用光能来驱动电子和空穴的流动，从而提高了光催化性能。具体而言，Cu-2-1000@PAN 的带隙约为 1.55 eV，而 Cu-1-1000@PAN 的带隙约为 1.78 eV。较窄的带隙使 Cu-2-1000@PAN 能够吸收更宽范围的光谱，进而产生更多的电子 - 空穴对参与光催化反应。因此，Cu-2-1000@PAN 的光催化性能优于 Cu-1-1000@PAN（见图3）。

而在自由基捕获实验中， Cu-1-1000@PAN 和 Cu-2-1000@PAN 在光催化降解过程中，·OH（羟基自由基）、h⁺（空穴）和 ·O₂⁻⁻（超氧自由基）是主要的活性物种。实验中，分别使用叔丁醇（TBA）、草酸铵（AO）和对苯醌（BQ）作为 ·OH、h⁺ 和 ·O₂⁻⁻ 的捕获剂。从图4结果可以看出，添加这些捕获剂后，Cu-1-1000@PAN 和 Cu-2-1000@PAN 对 GV 的降解效率均显著降低，这表明这些活性物种在光催化反应中起到了关键的作用，能够有效地降解染料分子，如龙胆紫（GV）。通过精确控制实验条件并使用特定的捕获剂，研究人员能够准确识别出光催化降解过程中起主要作用的活性物种，从而深入了解光催化反应的机理。

图4. 在 TBA (a)、AO (b) 和 BQ (c) 存在下，Cu-1-1000@PAN 上 GV 溶液的 UV-vis 谱图。(d) 不同捕获剂存在时 GV 在 Cu-1-1000@PAN 上的光降解速率。在 TBA (e)、AO (f) 和 BQ (g) 存在下，Cu-2-1000@PAN 上 GV 溶液的 UV-vis 谱图。(h) 不同捕获剂存在时 GV 在 Cu-2-1000@PAN 上的光降解速率

此外，通过分析催化剂的能带结构和光学性质，研究团队提出了可能的光催化机制（见图5）。在光照射下，催化剂吸收光子能量，价带上的电子被激发到导带，形成电子 - 空穴对。这些电子和空穴在电场的作用下分离并迁移到催化剂表面，与吸附在表面的染料分子发生氧化还原反应，从而实现染料的降解。Cu-2-1000@PAN 较小的带隙使其能够更有效地吸收光能并产生更多的电子 - 空穴对，同时铜离子的存在有助于捕获电子，抑制电子 - 空穴对的复合，进一步提高了光催化活性。此外，光致发光（PL）光谱分析显示，Cu-1-1000@PAN 和 Cu-2-1000@PAN 的 PL 强度较低，表明其电子 - 空穴对复合率较低，这也是其光催化性能优异的一个重要因素。

综上研究，通过简单的水热合成方法合成了两种新型铜基 MOFs，并将其作为前驱体，通过在三种不同温度下煅烧进一步合成了铜基衍生材料，随后通过静电纺丝生成用于光降解偶氮染料的膜材料。结果表明，纳米纤维材料 Cu-1-1000@PAN 和 Cu-2-1000@PAN 具有更好的光催化性能，尤其是对龙胆紫（GV）的降解，分别达到 92.66% 和 96.92%。此外，通过 XPS 和带隙分析发现，Cu-2-1000@PAN 中 CuO 峰的存在表明其电子和空穴复合缓慢且带隙较小，因此 Cu-2-1000@PAN 的光催化性能优于 Cu-1-1000@PAN。自由基捕获实验表明，·OH、h⁺ 和 ·O₂⁻⁻ 是 Cu-1-1000@PAN 和 Cu-2-1000@PAN 光催化降解过程中的主要活性物种。通过分析催化剂的能带结构和光学性质，提出了可能的光催化机制。在开发新型光催化剂的过程中，进一步研究催化剂结构对光降解性能的影响至关重要，包括通过界面集成和制造缺陷来控制催化剂的带隙和管理空穴/电子复合。因此，通过选择不同的配体和改变原子之间的配位模式来优化前驱体 MOFs，从而实现更广泛的催化剂结构。静电纺丝的制备方法不仅操作简单，而且适合大规模生产，具有良好的光催化效果，为工业废水处理提供了一种环保且实用的替代方案。

文章来源：https://doi.org/10.1039/D5TC00293A