一、溶液性质
1.聚合物浓度
聚合物浓度对静电纺丝纤维的形成与形态起着决定性作用。当浓度处于较低水平时,溶液内聚合物分子数量稀少,分子间距离大,相互作用微弱,致使溶液粘度极低。在电场力施加时,这种低粘度溶液无法有效抵抗电场力带来的拉伸与剪切作用,射流极易断裂,难以维持连续稳定的纤维形态,最终表现为大量液滴生成,而非连续纤维。例如,在使用聚乙烯醇(PVA)进行静电纺丝实验时,若 PVA 浓度低于 5%,在显微镜下观察,收集到的产物多为大小不一的液滴,仅有少量极短且不连续的纤维片段。
随着浓度逐步增加,溶液中聚合物分子数量增多,分子间相互作用显著增强,粘度随之上升。此时,溶液在电场力作用下能够更好地保持射流的连续性,更易形成连续纤维。研究表明,当 PVA 浓度提升至 5% - 15% 范围时,纺丝过程趋于稳定,收集到的纤维呈现出均匀、连续的状态,直径也相对较为一致。
但当浓度过高时,溶液粘度过大,流动性严重受限。电场力虽能作用于溶液,却难以将其充分拉伸成细纤维。在实际纺丝中,会出现纤维直径异常粗大,甚至出现纺丝装置挤出困难的情况。当 PVA 浓度超过 15% 时,纺出的纤维直径明显增大,且粗细不均,部分纤维甚至呈束状聚集,严重影响纤维质量与性能。
2.分子量
聚合物分子量直接关联着分子链的长度与缠结程度。在高分子量聚合物溶液中,分子链显著增长,分子链间相互缠绕、缠结的程度更为复杂。这种复杂的分子结构赋予溶液较高的粘度与弹性。在静电纺丝电场力作用下,高粘度可有效抵抗射流的断裂,而弹性则有助于分子链在拉伸过程中保持取向,进而有利于形成更细且均匀的纤维。以聚乳酸(PLA)为例,当 PLA 分子量处于 20 - 30 万区间时,通过静电纺丝制备的纳米纤维直径能稳定在几十到几百纳米之间,且纤维直径分布极窄,表明纤维均匀性极佳。
相反,低分子量聚合物溶液中,分子链较短,缠结程度低,溶液粘度与弹性严重不足。在电场力作用下,溶液难以维持稳定的射流状态,极易断裂,导致形成的纤维粗细不均,甚至只能产生大量液滴。当 PLA 分子量降至 5 - 10 万时,纺丝过程中频繁出现射流断裂现象,收集到的产物中,纤维形态不规则,粗细差异极大,无法满足高质量纤维的应用需求。
3.溶剂
1.1挥发性:溶剂的挥发性在纤维成型过程中扮演关键角色。具有适中挥发性的溶剂,能够在纤维形成阶段,随着电场力对溶液的拉伸作用,逐渐从溶液中挥发出去。这一过程使得溶液中的聚合物浓度不断增加,最终促使纤维固化成型。例如,在静电纺丝制备聚苯乙烯(PS)纤维时,常用的溶剂甲苯,其沸点为 110.6℃,在常温电场纺丝环境下,挥发性适中。在纺丝过程中,甲苯能随着纤维的拉伸逐渐挥发,使 PS 纤维顺利固化。
若溶剂挥发性过快,在溶液尚未从喷头充分喷出并形成稳定射流时,溶剂就已大量挥发,导致溶液在喷头处迅速干涸,堵塞喷头,造成喷丝不畅。比如,使用沸点较低的乙醚(沸点 34.6℃)作为溶剂时,在静电纺丝过程中,喷头极易出现堵塞现象,难以实现连续纺丝。
而当溶剂挥发性过慢时,纤维在收集装置上沉积后,溶剂仍大量残留于纤维内部或表面。这不仅会导致纤维之间相互粘连,影响纤维的分离与后续应用,还可能改变纤维的物理化学性质。例如,使用沸点较高的二甲基亚砜(沸点 189℃)作为溶剂纺丝时,收集到的纤维常出现大面积粘连,且纤维的力学性能与预期存在偏差。
1.2表面张力:溶剂的表面张力对溶液在喷头处形成泰勒锥的稳定性具有重要影响。表面张力较低的溶剂,能够使溶液在喷头尖端更易被电场力拉伸成细流,进而形成稳定的泰勒锥与均匀的纤维。这是因为低表面张力使得溶液在电场力作用下,更易于克服自身表面收缩的趋势,形成稳定的射流。例如,在一些研究中,通过添加表面活性剂降低溶剂表面张力,可明显改善纤维的均匀性与成型质量。
1.3溶解性:溶剂对聚合物的良好溶解性是确保静电纺丝成功的基础。只有当聚合物能够均匀分散在溶剂中,形成均一稳定的溶液,才能在电场力作用下被均匀拉伸成纤维。若溶剂对聚合物溶解性不佳,溶液中会出现聚合物团聚物。这些团聚物在电场力作用下,无法与周围溶液同步被拉伸,会导致纤维出现缺陷、粗细不均等问题。例如,若使用乙醇作为溶剂溶解聚苯乙烯,由于乙醇对聚苯乙烯溶解性差,溶液中会出现大量聚苯乙烯团聚颗粒,纺出的纤维表面粗糙,且存在大量结节,严重影响纤维质量。
二、工艺参数
1.电压
施加电压是静电纺丝工艺的核心参数之一。当电压过低时,电场强度不足以克服溶液的表面张力与粘滞力。在这种情况下,溶液无法被有效拉伸成稳定的射流,即便能够形成纤维,其直径也会因拉伸不足而较粗。例如,在对聚丙烯腈(PAN)进行静电纺丝时,若电压低于 10 kV,纺丝过程难以稳定进行,纤维直径普遍在微米级别,远大于理想的纳米纤维尺寸。
随着电压逐步升高,电场力不断增强,溶液受到的拉伸作用显著增大。在强大的电场力下,溶液射流被进一步细化,纤维直径随之逐渐变细。研究表明,当 PAN 静电纺丝电压从 10 kV 提升至 20 kV 时,纤维直径可从数微米降至几百纳米。
然而,当电压过高时,电场力过强,溶液射流变得不稳定。此时,射流可能会出现多股分支,或者在飞行过程中发生分裂,导致纤维直径不均匀。更为严重的是,过高的电压可能会在喷头与收集装置之间引发电火花,这不仅会损坏纺丝设备,还会对纤维质量造成毁灭性影响,使纤维表面出现灼烧痕迹、结构破坏等问题。当电压超过 30 kV 时,PAN 静电纺丝过程中就极易出现电火花现象,严重影响纤维的制备与应用。
2.流速
溶液流速直接决定了单位时间内从喷头喷出的溶液量。当流速过慢时,单位时间内形成的纤维量极少,生产效率极低。而且,由于纤维在电场中停留时间过长,受到电场力的持续拉伸作用,可能会导致纤维过度拉伸,直径过细甚至断裂。例如,在制备聚己内酯(PCL)纳米纤维时,若流速低于 0.1 mL/h,收集到的纤维数量稀少,且部分纤维出现明显的断裂现象,严重影响产量与质量。
当流速过快时,溶液在电场力作用下,来不及充分被拉伸就被收集装置捕获。这会导致纤维直径变粗,同时,由于溶液喷出量过大,在收集装置上容易出现纤维堆积、分布不均匀的情况。例如,当 PCL 溶液流速超过 1 mL/h 时,纺出的纤维直径明显增大,且在收集装置上呈现出杂乱无章的堆积状态,无法形成有序排列的纤维毡。
3.喷头与收集装置间距
喷头与收集装置间距对纤维在电场中的飞行时间与拉伸程度有着关键影响。当间距过短时,纤维在电场中的飞行时间极短,电场力对纤维的拉伸作用不充分。这使得纤维在未被充分细化的情况下就被收集,导致纤维直径较粗。例如,在制备二氧化钛(TiO₂)纳米纤维时,若间距小于 10 cm,纤维直径明显大于正常范围,无法达到纳米级别的精细程度。
当间距过长时,纤维在飞行过程中会受到更多外界因素的干扰,如环境中的气流等。这些干扰会使纤维在飞行过程中发生弯曲、缠绕,影响纤维的取向与排列。而且,过长的间距会增加溶剂挥发时间,纤维在长时间飞行过程中,溶剂挥发可能不均匀,导致纤维表面出现缺陷,如空洞、褶皱等。例如,当 TiO₂纳米纤维纺丝间距超过 20 cm 时,收集到的纤维出现大量弯曲、缠绕现象,且纤维表面能观察到明显的缺陷,严重影响纤维的性能与应用。
三、环境条件
1.温度
环境温度主要通过影响溶剂的挥发速度与溶液的粘度,对静电纺丝过程产生作用。当温度升高时,溶剂分子热运动加剧,挥发速度显著加快。这有利于纤维在形成过程中,溶剂快速从溶液中脱离,促使纤维快速固化成型。例如,在静电纺丝制备聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维时,适当提高温度至 25 - 30℃,纤维固化速度明显加快,生产效率得以提升。
然而,若温度过高,溶液在喷头处就可能提前干涸,导致喷头堵塞,纺丝无法正常进行。当温度超过 30℃时,PET 纺丝过程中喷头堵塞现象频繁发生,严重影响生产连续性。
此外,温度升高还会使溶液粘度降低。在电场力作用下,低粘度溶液更容易被拉伸,纤维直径可能因此变细。但如果温度变化幅度过大,溶液粘度波动剧烈,会导致纤维直径不均匀。例如,在温度波动较大的环境中进行 PET 静电纺丝,纤维直径会出现明显的粗细变化,影响产品质量。
2.湿度
环境湿度对静电纺丝的影响较为复杂,且与聚合物的亲水性密切相关。在高湿度环境下,空气中的水分含量较高。对于亲水性聚合物,如聚乙烯醇(PVA),纤维表面极易吸收水分。过多水分的吸收会导致纤维表面湿润,进而使纤维之间相互粘连,无法形成独立、分散的纤维结构。在相对湿度超过 60% 的环境中进行 PVA 静电纺丝时,收集到的纤维毡呈现出大片粘连状态,难以分离成单根纤维。
湿度还会影响溶剂的挥发速度。当湿度较大时,溶剂挥发速度变慢,这是因为空气中的水分与溶剂分子之间存在相互作用,阻碍了溶剂分子的挥发。溶剂挥发变慢会导致纤维固化时间延长,在纤维固化过程中,由于溶剂残留时间长,纤维之间更容易发生粘连,或者形成的纤维形态不佳,如出现肿胀、变形等问题。例如,在相对湿度较高的环境中进行聚丙烯腈(PAN)静电纺丝时,纤维表面会出现明显的肿胀现象,纤维的力学性能与电学性能均受到负面影响。
通过对静电纺丝过程中这些影响因素的深入了解和精确调控,科研人员能够制备出满足不同应用需求的高质量纳米纤维,为其在传感器、生物医学、环境保护等众多领域的广泛应用奠定坚实基础。