一、研究背景

超轻陶瓷三维（3D）材料具有低密度、高孔隙率、大比表面积、优异的耐热性和化学稳定性等优点，适用于储能、隔热、阻燃、环境催化、高温电磁波吸收和干扰屏蔽等各种应用。值得注意的是，大多数现有的陶瓷三维材料（如二氧化硅气凝胶， Al2O3纳米棒气凝胶，SiC@SiO2纳米线气凝胶和陶瓷蜂窝材料）仅表现出有限的拉伸和压缩弹性变形能力，需要进一步提高其机械性能目前提高陶瓷三维整体力学性能的方法通常涉及第二相添加和结构优化。一方面，聚合物或碳组分通常被认为是第二相不幸的是，这些聚合物或碳基不能承受空气中的高温（bbb600℃），这可能会导致灾难性的事件，包括结构裂纹、体积收缩、强度下降和疲劳老化。另一方面，具有大长径比的纤维被用作构建块，由于其固有的柔韧性，有利于获得仅基于陶瓷组件的纤维增强陶瓷3D材料由于纳米效应带来的柔韧性和纳米纤维具有较高的连续性，具有极高压缩回弹性的三维陶瓷纳米纤维材料成为新的研究热点。然而，相关的制备方法（如冷冻干燥法、溶液吹纺法、化学气相沉积法、牺牲模板法等）工艺复杂，成本高。因此，为制造弹性陶瓷纳米纤维材料设计简单而经济的技术尤为重要。更重要的是，制造具有连续结构动机的三维陶瓷纳米纤维材料，可以有效地抑制高应变循环压缩下的强度降低、大尺寸塑性变形和能量耗散受上述想法的启发，Ding等人通过静电纺丝设备生产了几种3D陶瓷纳米纤维气凝胶（如莫来石），其种类目前有限。值得注意的是，二氧化钛（TiO2）是应用最广泛的半导体之一，其纯陶瓷纳米纤维海绵具有坚固的力学性能，目前还很少有报道。

采用三维堆叠静电纺丝的方法，直接制备了具有连续分层结构的机械坚固的n掺杂TiO2陶瓷纳米纤维海绵（N-TiO2 CNSs），具有较高的压缩应变和大量的变形能力，并有效地减少了空气传导和对流，实现了超低导热系数表面和中间层由均匀分布和随机排列的连续纳米纤维组成。创新地，将多巴胺分子引入前驱体纳米纤维中，导致氮掺杂，减少了TiO2的晶粒尺寸，使单个纳米纤维具有更少的表面缺陷和更好的强度。此外，聚多巴胺的自聚合过程可以在纳米纤维之间构建交联点，影响纳米纤维前驱体中无机胶束的分布。通过调整圆盘接收装置的转速，可以得到不同层间距的N-TiO2 CNSs，从而得到不同密度的N-TiO2 CNSs。N-TiO2纳米纤维海绵在室温和高达800℃的极端温度下均表现出优异的回弹性。室温下，12 mg cm−3的N-TiO2 CNSs可压缩至80%应变而不坍塌，在50%变形下可承受100次压缩循环，同时具有一定的抗拉伸变形能力。最后，所制得的N-TiO2 CNSs具有良好的保温、阻燃和光催化降解性能，是高温或恶劣环境下多功能保温材料的潜在候选材料。

二、摘要

具有高温绝缘和阻燃特性的三维陶瓷纳米纤维材料的设计因其有效地改善了材料的力学性能而备受关注。然而，实现具有超低密度，高弹性和韧性的纯陶瓷整体仍然是一个巨大的挑战。本文报道了一种低成本、可扩展的方法，通过共轭静电纺丝设备制备具有连续分层结构的超轻、机械坚固的n掺杂TiO2陶瓷纳米纤维海绵。值得注意的是，在前驱体纳米纤维中引入多巴胺，实现了氮掺杂抑制TiO2晶粒生长，使单纳米纤维表面更光滑，缺陷更少。此外，多巴胺的自聚合过程允许在纳米纤维之间构建键点，并优化聚合物模板上无机胶束的分布。设计不同转速下的旋转圆盘接收装置，得到不同层间间距的n掺杂TiO2海绵，进一步影响最大压缩变形能力。该陶瓷海绵由蓬松的交联纳米纤维层组成，具有12-45 mg cm−3的低密度，在80%的大应变下可以快速恢复，100次压缩循环后塑性变形仅为9.2%。此外，该海绵在25-800℃时还表现出温度不变的超弹性，导热系数为0.0285 W m−1 K−1，具有出色的保温性能，是高温或恶劣条件下的理想保温材料。

三、结论

综上所述，通过一种简单、方便、低成本的共轭静电纺丝方法，通过叠加直接制备了具有连续层状结构的N-TiO2 CNSs。层状N-TiO2 CNSs由蓬松多孔的纳米纤维膜组成，具有12-45 mg cm−3的超低体积密度和优异的压缩回弹性。通过设计旋转圆盘接收器，可以得到不同层间距的N-TiO2 CNSs，不同层间距的N-TiO2 CNSs会影响最大压缩变形能力。密度为20 mg cm−3的N-TiO2 CNSs在室温下可压缩70%的应变，最大压缩应力为43.91 kPa，在50%变形下具有100次压缩循环的强疲劳抗力，而密度为12 g cm−3的N-TiO2 CNSs可压缩80%的应变而不崩溃，12 g cm−3的N-TiO2海绵在53.1%应变下的应力为40.9 kPa。同时，层状电池的微观结构和陶瓷组成使N-TiO2 CNSs具有温度不变的超弹性（25°C - 800°C）、低导热系数（0.0285 W m−1 K−1）和意想不到的隔热性能。最后，我们证明了N-TiO2 CNSs光催化降解染料的性能。此外，共轭静电纺丝的通用性和灵活性，加上多巴胺和氮掺杂的自聚合过程，为各种陶瓷纳米纤维材料的制备开辟了更多的可能性。这种方法作为一种前瞻性策略具有很大的前景。

图1.材料合成和一些性能表征技术。(a)采用溶胶-凝胶法和共轭静电纺丝法合成层状结构N-TiO2 CNSs的一般工艺。(b)三明治结构N-TiO2 CNSs的连续层状结构。(c)放置在叶片上的超轻N-TiO2 CNSs。(d) N-TiO2海绵在丁烷喷灯下燃烧。（e-g）宏观N-TiO2 CNSs的压缩和恢复过程。

图2.N-TiO2 CNSs的一般表征。(a) N-TiO2 CNSs的光学图像。（b和c）密度为20 mg cm−3的N-TiO2 CNSs在不同尺度上的横截面SEM图像，显示出片层状和粗糙的微观结构。(d)不同DA添加量前驱体的FTIR谱图。（e和f）纯TiO2和n掺杂TiO2单纳米纤维的FE-SEM图像。（g-j）纯TiO2和n掺杂TiO2纳米纤维的FE-TEM图像；右上角显示SAED图像。