一、研究背景

近年来，由于矿物和矿物燃料资源的耗竭和污染，人们更加强调环境上可持续和可再生的能源在各种电化学能量转换和存储技术中，燃料电池因其能够直接将化学能转化为电能，并具有能量密度高、清洁、安全、无污染等显著优势而受到学术界的广泛关注锌空气电池（ZABs）是燃料电池的一个不同的子类，由于其优越的理论比容量、成本效益和提高的能量转化率，已经成为锂离子电池的一个有前途的替代品柔性ZABs（固态ZABs）的实现使其适用于各种可穿戴应用。此外，利用氧作为ZABs阴极的燃料，使其成为最清洁的可用能源之一。因此，与替代电池类型相比，ZABs因其高度的环境友好性和可持续性而受到尊敬。

可充电的二次zab通过充电和放电过程运行。在放电过程中，阴极发生电子获得反应，其中氧被还原为中间物质（*O2， *OOH和*OH），构成氧还原反应（ORR）相反，充电过程涉及阴极失去电子，导致电解质溶液中的OH -离子氧化，最终产生O2，称为析氧反应（OER）然而，空气电极上ORR和OER的缓慢动力学对zab的商业化提出了重大挑战Pt/C、RuO2/IrO2等贵金属催化剂因其活性位点丰富、电子结构独特、反应速率高而被广泛使用，但其稀缺性、稳定性低、易甲醇中毒、成本高等特点阻碍了其广泛的商业应用。鉴于对能量转换系统的需求不断增加，迫切需要确定具有成本效益和高效的氧电催化剂。寻求非贵金属催化剂替代品是推动ZABs商业化以获得更广泛公众采用的必要条件。

过渡金属（TMs）表现出与贵金属相似的电子结构，使它们在ORR和OER中都表现出优异的催化性能。此外，它们的成本效益使它们成为贵金属催化剂的有吸引力的替代品。在此前提下，许多研究人员引入杂原子来调节金属中心电子的自旋密度，优化其对含氧中间体的吸附能。这一过程进一步提高了金属活性中心的催化活性。然而，金属活性位点的聚集会导致催化活性下降和固有导电性不足。为了解决这一挑战，提出了将金属活性位点与导电网络（如碳骨架）相结合的方法。这种创新的方法有效地利用了金属活性位点和导电材料的优势，显著提高了催化活性。

碳纳米纤维（CNFs）由于其定向转移途径、相对简单的结构、高孔隙率、低重量、高导电性、耐甲醇中毒、优良的化学稳定性和成本效益而成为值得关注的导电碳网络静电纺丝设备技术是制备纳米纤维的一种有效方法，可以制备出结构可控、结构稳定的纳米纤维。因此，TM和CNFs的结合（TM/CNFs）可以为有效和高效的ORR和OER电催化剂提供一个合理的解决方案

TM/CNF复合材料由于其表面效应、小尺寸效应、优异的热稳定性和导电性，作为ZABs的正极材料受到了广泛的关注。图1描述了近年来的关键里程碑，展示了电纺丝衍生的TM/CNF复合材料作为ZABs阴极催化剂的实例。1995年Doshi等人对静电纺丝的原理、设备结构、制备方法等进行了全面的综合，为后续静电纺丝技术的发展奠定了基础2003年，Sun等人引入了“共静电纺丝”的创新概念来制造核-壳结构聚合物NFs，从而使静电纺丝NFs的结构景观多样化2006年，Mohamad等人设计并成功制造了锌/凝胶ZABs，加入了凝胶状电解质，从而推动了柔性固态ZABs的发展2014年，Park等人成功合成了用于ZAB阴极的早期双功能TM/CNFs，解决了ORR和OER对贵金属催化剂的依赖，从而刺激了双功能催化剂的发展随后，在2018年，Peng等人将杂原子引入到通过静电纺丝制备的cnf中，从而产生了一种催化剂，在液体和固态ZABs中都表现出出色的性能和长期稳定性，从而表明可充电ZABs的实际实施具有相当大的潜力此外，在2019年，Gao等人开发了一种环境可持续的自持式ZAB阴极，其特点是没有粘合剂，确保了高导电性，提高了ZAB的实际能量密度。2020年，Yan等人提出了一种通过电磁感应增强氧电催化活性的新策略，为增强TM/ cnfs的催化性能提供了一条非常有前途的途径最后，在2021年，Wang等人开发的具有双原子Fe-Co位点的催化剂标志着使用TM/CNF材料的单原子催化剂（SACs）的出现，从而为后续利用静电纺丝技术制备SACs提供了蓝图此外，最近的研究表明，静电纺丝衍生的碳纳米纤维可以作为全固态zab的独立空气阴极。

图1.静电纺丝技术和ZABs发展的里程碑。

关于这些研究进展，目前有评述。值得注意的是，关于电纺丝衍生的TM/CNF复合材料在ORR或OER中的应用缺乏全面的综述。此外，在实际的电催化性能中，缺乏对各种电纺丝衍生的形态的总结。TM/CNF复合材料的形貌在催化反应中起着关键作用。催化剂的表面结构显著影响氧的吸附构型，高表面积的结构可以放大反应过程中形成的活性位点和中间体之间的接触，从而加快快速反应动力学。本文综述了通过静电纺丝设备制备的TM/CNF复合材料在ZABs中作为催化剂的进展，特别强调了形貌对ORR和OER中电化学性能的影响。本文综述的主要内容如图2所示。第二部分系统总结了TM/CNF复合材料在促进电子转移、减轻接触电阻和增加比表面积方面的优势。此外，还阐述了目前公认的ORR和OER机制。

图2.TM/CNF复合材料的形貌、机理及应用。

二、摘要

氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的缓慢动力学严重阻碍了锌空气电池（ZABs）的广泛应用，强调了先进的高效材料催化这些电化学过程的必要性。通过静电纺丝技术合成的过渡金属/碳纳米纤维（TM/CNF）复合材料具有广阔的表面积、丰富的活性位点和更高的催化效率，近年来的进展突出了其潜力。本文全面研究了TM/CNFs的结构特征，特别强调了静电纺丝技术在制造各种结构构型中的关键作用。此外，它还深入研究了旨在增强TM/CNFs催化活性的各种策略的机制基础。本文还对TM/CNFs在电催化领域的应用范围进行了细致的论述，特别关注了它们对组装ZABs性能的影响。最后，本文总结了利用静电纺丝技术开发TM/CNF复合材料的挑战和未来前景，旨在全面了解该领域的研究现状，并促进ZABs商业化的进一步发展。

三、结论

本文重点研究了TM/CNF复合材料在ZABs中的应用，特别是作为ORR和OER的电催化剂。它涵盖了这些复合材料的形态和机制，强调静电纺丝技术在创造各种结构中的作用，如多孔，中空/多通道，核-壳和分层结构。本文还讨论了杂原子掺杂，包括氮、硫和磷，以提高电催化性能。与Pt/C-RuO2等传统催化剂相比，TM/CNFs具有更好的循环稳定性、更多的活性位点和成本效益。该研究旨在全面了解该领域的最新进展，并促进ZABs的进一步开发和商业化。

尽管TM/CNFs复合材料在ZABs阴极上表现出了值得称赞的催化性能，但某些挑战仍然存在，需要解决，同时也发现了以下机遇：

随着纳米材料技术的发展，静电纺丝设备技术取得了长足的进步。无针、多针等静电纺丝设备的开发，为纳米纤维的工业化生产提供了便利。然而，大规模生产的主要挑战仍然是实现具有均匀形态和结构的连续、稳定和成本效益的纳米纤维制备。

高活性ORR和OER催化剂的开发取决于对其机理的阐明。表征技术的进步，如原位XRD和原位拉曼光谱等，可以阐明整个反应过程中活性位点的变化，从而对活性起源有更深的理解。DFT作为一种高效的理论计算工具，可以计算中间吸附能、电子结构等参数的变化，有利于催化性能的预测和解释。此外，机器学习（ML）与DFT计算的集成可以精确预测材料结构和催化性能，从而为高性能催化剂的设计提供有价值的指导。

双功能TM/CNF催化剂在ZABs中的实际应用具有重要意义。可充电ZABs的发展要求双功能催化剂的发展。目前，大多数TM/CNF催化剂作为单一实体运行，主要局限于对ORR或OER具有选择性的活性位点。能够同时促进ORR和OER的活性位点的稀缺性强调了提高控制这些位点的电子结构精度的必要性。实现对这些活性位点的电子结构和配位环境的更精确控制对于构建高效的ZABs双功能催化剂至关重要。

静电纺丝技术的应用在控制TM/CNFs上活性位点的锚定，促进这些位点的有效分散和增强结构稳定性方面起着至关重要的作用。这种方法为sac的可伸缩生产提供了见解和方法。通过静电纺丝合成的SACs具有明显的优势，包括可调谐的金属中心，均匀的原子分散，膨胀的表面积和更高的导电性。这些特性有助于突出的催化活性和长时间的稳定性，在各个领域都有很好的应用前景。

最终，通过静电纺丝技术制造的TM/CNFs表现出值得称赞的机械稳健性和灵活性，使其易于集成到柔性ZABs中作为柔韧的自支撑电极。这避免了对补充粘合剂的要求，从而提高了电化学性能。这种进展为柔性电子设备的发展提供了广阔的前景，特别是在可穿戴技术应用方面。