一、研究背景

石油开采的空前发展导致溢油事故频发，给国民经济和海洋环境造成了巨大的损害因此，探索有效的原油泄漏治理方法势在必行。传统的溢油回收方法，如重力分离、撇油器和原地燃烧等，存在着高能耗和二次污染等严重缺点。近年来，具有疏水性和亲脂性的海绵、气凝胶和生物质材料等吸收材料在溢油事故的修复中受到了广泛关注。

其中，经疏水改性的聚氨酯（PU）海绵、三聚氰胺海绵（MS）、聚丙烯海绵、等三维商用多孔海绵具有较大的比表面积和较高的油水分离能力。用钢笔墨水和聚二甲基硅氧烷（PDMS）修饰的疏水性质谱（MS）由Xiao et al.制成，其吸收率超过其质量的1000%。Zhang等人以PU海绵为多孔基材，MnO2纳米线为改性剂制备了一种有效的可回收的吸油剂，其对有机溶剂的吸收能力高达40.15 g g−1.20，但由于原油粘度高，流动性低，难以扩散到吸油剂中，严重阻碍了这些吸油剂的实际应用。

针对这一问题，提高温度是降低稠油粘度的一种很有前途的方法在最近的研究中，Ge等人提出了一种焦耳加热的石墨烯基海绵，用于原油的快速清理产生的热量使原油粘度降低了41.3%，从而使吸油时间缩短了94.6%。Huang等人制造了一种高度疏水性的巴尔沙木海绵，用氟烷基硅烷修饰的还原氧化石墨烯（rGO）包裹由于具有快速的电热性能，在20 V条件下，表面温度在122 s内升高到112.8℃，有利于提高粘性原油的流动性。焦耳-热转换产生的热量显著提高了温度，从而加速了吸收过程。

焦耳转热和太阳能转热材料都有各自的优势，使吸收体同时具有光热和电热转换能力，从而为连续供热提供解决方案，从而实现原油全天候采收。然而，这些材料通常需要复杂的制备程序或涉及相对较高的合成成本特别是，许多由聚合物组成的三维商用海绵，由于其多孔结构、高空气接触面积和有机化学成分，具有高度可燃性。一旦暴露在火中，海绵很可能会引燃并明显收缩，对现场工人和设备的安全构成严重威胁此外，大量的可燃油和有机溶剂进一步增加了火灾和爆炸的危险。迄今为止，赋予疏水吸油材料光热性能、电热性能和阻燃性能的研究很少。因此，固有阻燃性质的MS由于其特殊的分子结构，含氮量高，在高温下降解，释放出N2、NH3和氮化氧，稀释周围的O2浓度，防止进一步燃烧，成为理想的底物。近年来，生物基膨胀型阻燃剂逐渐取代卤素基阻燃剂主导市场。考虑到生物基阻燃剂的无毒性和环保性等优点，引入生物基阻燃剂来进一步降低吸收剂的潜在火灾风险是非常值得探索的。

在此，我们制备了一种具有优异疏水性和阻燃性能的多孔质谱，可以通过简单和低成本的方法全天候清除溢油。根据我们先前报道的工作，合成了一种新型的生物基阻燃剂，使质谱具有低火灾危险随后，通过简单的浸涂法将氧化石墨烯（GO）和碳纳米管（CNTs）沉积在阻燃三聚氰胺海绵（FRMS）的多孔骨架上。在水合肼蒸汽还原氧化石墨烯后，制备了不需要任何疏水修饰的rGO/CNTs/FRMS。引入碳纳米管是为了防止还原氧化石墨烯的再堆积，还原氧化石墨烯则是将碳纳米管粘附到ms骨架上的桥梁。还原氧化石墨烯和碳纳米管的结合有利于构建更粗糙的表面和优越的光热/电热转换网络，从而进一步增强疏水性、光热转换能力和导电性。多功能rGO/CNTs/FRMS具有优异的疏水性、阻燃性、光热性和电热性，可在不同情况下产生热量，从而加速吸油过程，火灾危险性低。所有这些优势为全天候处理原油溢油回收提供了高效、安全的解决方案。

二、摘要

快速有效地清除粘性原油泄漏仍然是一个全球性的挑战。本研究通过在三聚氰胺海绵（MS）表面涂覆生物基阻燃剂、还原性氧化石墨烯（rGO）和碳纳米管（CNTs），制备了一种用于油/水快速分离的阻燃型光/电热转化吸附剂（rGO/CNTs/FRMS）。该多功能海绵具有良好的疏水性（水接触角为140.0°），高吸油能力（48.2 ~ 114.9 g g−1）和循环20次后的可回收性（89.5%）。值得注意的是，rGO/CNTs/FRMS具有优异的热稳定性、阻燃性和光电转换性能。在1次太阳照射和9 V照射下，rGO/CNTs/FRMS的表面温度在60 s内分别上升到98.8℃和123.2℃。太阳能辅助和焦耳加热的rGO/CNTs/FRMS大幅降低了硅油的粘度，从而在1个太阳下分别节省了29%和47%的吸收时间。提出的全天候吸油剂设计为原油泄漏清理提供了一种可持续的、有前途的解决方案。

三、结论

在本工作中，制备了具有光热和电热效应的疏水阻燃rGO/CNTs/FRMS。通过SEM、FTIR和XRD分析，证实了阻燃剂、还原氧化石墨烯和碳纳米管在质谱上的成功改性。合成了一种生物基阻燃剂，使海绵具有优异的阻燃性能。还原氧化石墨烯和碳纳米管的掺入有助于形成更粗糙的表面，从而提高疏水性，而无需额外的修饰。此外，rGO/CNTs/FRMS在酸、碱、盐和高温环境中均能保持疏水性能。制备的rGO/CNTs/FRMS具有优异的吸附能力和可回收性，保证了实际应用中可靠的油水分离。此外，rGO/CNTs/FRMS具有优异的热稳定性、太阳加热和焦耳加热性能。通过rGO/CNTs/FRMS的光热和电热效应，产生的热量显著降低了油的粘度，从而加速了油的吸收过程。吸油设计适应太阳能加热和焦耳加热交替使用的全天候工作条件，为高效修复原油泄漏提供了理想的解决方案。

图1.rGO/CNTs/FRMS的制备原理图。

图2.(a) MS、(b) FRMS、(c) rGO/CNTs/FRMS和(d) rGO/FRMS在不同倍率下的SEM图像；(e)在MS、FRMS和rGO/CNTs/FRMS上放置100 g重量，无明显变形；(f)压缩前后rGO/CNTs/FRMS的数码照片。