一、研究背景

可再生能源在全球能源领域的碳减排和绿色发展中发挥着关键作用，正受到广泛关注并在许多领域得到利用，如太阳能、水电、风能等。这些可再生能源受自然性的影响（如季节性和区域性的波动），极大地限制了其稳定和大规模利用。为了解决这些问题，超级电容器作为一种储能技术，具有高功率密度、免维护、长寿命等优异性能，成为学术界和工业界关注的焦点。超级电容器技术发展迅速，特别是在学术领域，不断有新的技术突破，在通信、城市轨道交通系统、智能分布式电网、军事装备等制造和应用领域得到支持并取得重大进展。

炭黑具有良好的导电性和与其他材料（如导电聚合物）的相容性，是制造超级电容器中碳电极的有前途的材料。与乙炔、焦油渣、煤或其他资源制备的炭黑相比，以制氢为主要目标的甲烷热解副产物炭黑（MP）是一种低成本的材料，可改性价值高。在某些工业应用中，MP反应也作为从甲烷中回收高温烟气的副反应发生。但由于烟气温度较高，重整过程中会产生大量的炭黑，可能导致催化剂因积碳而失活。因此，在这些领域一般不添加催化剂，往往需要更高的温度使烟气与甲烷充分反应，超过1100℃以确保MP和重整反应充分进行，从而使甲烷转化率超过90%。MP的主要产物是大颗粒无定形碳或具有石墨样性质的碳，这些碳缺乏增强表面反应活性和具有高热稳定性的有机官能团。然而，副产物炭黑的非晶结构和相对较低的比表面积限制了其在超级电容器领域的进一步应用。对甲烷热解炭黑进行改性是提高其电荷比容和电导率的另一种方法。

炭黑的有序结构通常表现出更好的电子迁移率。石墨化改性使炭黑从无定形结构有效转变为有序结构，可以显著提高炭黑的导电性，从而加快超级电容器的充放电速率。考虑到炭黑具有碳基性质，并且表现出与石墨相似的物理和化学特性，因此转变为更有结构的材料是可行的。与氧化和掺杂改性相比，高温热处理更有效地提高了炭黑的导电性，同时避免了过度氧化或掺杂可能导致的结构损伤。高温石墨化过程包括碳化和石墨化两个阶段，石墨化的温度通常在2000℃以上。通过应用高温热处理，诱导炭黑内部的碳颗粒重新组织。这种重组将从无定形状态转变为晶体排列，形成石墨状结构，提高导电性。然而，由于碳原子的初始构型不同以及晶格缺陷的普遍存在，高温诱导的石墨化过程在不同物质之间以及同一物质的不同形态之间都是不同的。例如，像活性炭这样的高活性碳质材料，其碳原子排列更加松散，石墨化过程需要超过2500℃的温度才能促进向有序石墨结构的过渡。相比之下，商业高温石墨化工艺通常需要达到3000℃的温度。因此，对炭黑石墨化工艺的研究一直是炭黑石墨化的核心问题之一。

最近，超快焦耳加热设备技术作为一种节省时间和能源的方法被报道，成为炭黑石墨化方法的有力候选。超快焦耳加热技术可以实现快速升温和降温，能够在高电阻区域产生高温。这种能力有效地修复了碳材料固有的结构缺陷，从而实现了高效石墨化。此外，超快焦耳加热技术可广泛应用于各种前体的石墨化处理，如碗状碳、生物炭、和商用炭黑。该技术有效缓解了纳米材料制备过程中常见的表面氧化、团聚、不混溶等问题。然而，由于甲烷热解炭黑的反应性较低，目前对其高温石墨化的研究相对较少。因此，有必要对甲烷热解炭黑的高温石墨化工艺进行进一步深入的研究。

本研究采用超快焦耳加热技术对甲烷热解炭黑进行高温结构改性实验。利用x射线谱仪、透射电子显微镜、多功能物性测量系统等仪器对合成和改性炭黑的结构进行了表征。结合密度泛函理论（DFT）计算模拟了炭黑缺陷对高温石墨化过程中电导率的影响。系统研究了炭黑样品的微观结构与高温条件的关系，重点研究了炭黑石墨化程度的变化规律。最后，利用电化学工作站对改性炭黑在超级电容器中的性能进行了测试和验证。

二、摘要

甲烷热解制氢所得炭黑是一种替代资源，可用于导电材料的制备。我们目前的工作是利用超快焦耳加热技术来修饰甲烷热解炭黑，并结合密度泛函理论、结构和电化学分析，制备用于超级电容器应用的纳米电极材料。随着温度的升高，改性样品的碳和孔隙结构的演化规律显示出良好的结构改善。改性后的炭黑纳米颗粒石墨化程度提高，颗粒形貌从表面光滑、无序结构去除、孔隙形成到石墨结晶。能带结构和态密度分析结果表明，改性后的炭黑具有良好的导电性能和无缺陷结构。根据有序结构和无序结构演化的临界点，将1576℃左右定义为初始石墨化的温度，而在2000℃时，炭黑纳米颗粒的电导率达到2300 S/m。改性炭黑具有稳定的充放电特性，在2 a /g电流负载下电容下降4.31%，在20 a /g电流负载下电容下降18.31%。

三、结论

采用超快焦耳加热设备对热解炭黑进行1400℃、1700℃和2000℃的高温改性处理。在1100-1576℃，随着温度的升高，炭黑颗粒由于部分无序的碳脱落而形成多孔结构，导致炭黑颗粒比表面积增大，炭黑颗粒逐渐转变为层状结构。当温度达到1700℃时，观察到石墨形成明显的多层结构特征。当温度升高到2000℃时，炭黑颗粒的面间距减小，同时层数增加。这些炭黑颗粒的电导率提高到2300 S/m。在2 a /g的大电流负载下，观察到的电容降低仅为4.31%，而在更极端的20 a /g电流负载下，电容降低仅限于18.31%。因此，以改性炭黑作为电极材料，提供了一种潜在的超级电容器材料。

图1.超快焦耳加热装置示意图。

图2.不同炭黑样品的FESEM和TEM图像。(a, b) c1 - 1100。(c, d) c2 - 1400。(e-h)c2 - 1700。(i-l)c2 - 2000。（a,c,e,i） FESEM图像。（b,d, f-h,j-l） TEM图像。