一、研究背景

水溶性多糖通常是从海藻中获得大量凝胶基质。淡水单细胞蓝细菌sacrum的凝胶状生物材料传统上在日本当地的一条河流中大量生产，其中含有丰富的胶质细胞外基质（ECM），这是一种高含水量（97.5%）bbb的凝胶。ECM具有良好的粘弹性，可以减少河流中机械冲击对细胞体的损伤，使藻体尺寸保持在厘米级以上。我们推测，这种ECM必须主要含有纤维物质，如多糖，以加强自身。因此，我们从sacrum的ECM中提取多糖，特别是sacran，作为一种类似棉花的泡沫（图1），并发现它们由糖链组成，分子量（MW: 16 Mg/mol）远远高于用作高吸水性的其他多糖。在干燥的骶骨生物材料中，骶骨多糖的提取率为70% ~ 80%，表明骶骨多糖是ecm的主要成分。大多数植物含有巨大的天然聚合物，如多糖、木质素、纤维素、半纤维素等，植物细胞壁中存在自取向现象，可能对植物体起强化作用。由于其高结晶度和不溶性，高分子量完整纤维素的提取具有挑战性。改性纤维素的MW值证明了该提取方法可将分子量降低至0.1 Mg/mol。虽然dna的分子量水平应该远远高于10 Mg/mol，但在提取过程中，分子量显著降低到1 Mg/mol。另一方面，在碱性溶解和纯化的温和条件下提取了骶骨外多糖，以保持较高的MW水平，从而诱导了骶骨独特的结构特征。通过自旋镀膜法在玻璃上延伸的sacran的透射电子和原子力显微镜研究表明，它们的链非常长，长度达到8µm。此外，sacran形成了超螺旋自组装超纤维，并用于湿度敏感致动器。该微纤维直径约为1 μ m，由直径约为50 nm的纳米纤维的扭转自组装结构组成。当微纤维的一侧被固定后，它们就会急剧转变成像蛇一样的二维结构和3D扭曲的线圈。这种超级线圈具有足够的刚性，在浓度超过0.5 wt%的水中表现出向列相液晶（LC）相。其浓度远低于黄原胶和蛇籽多糖，两者均为知名的高效LC多糖，其LC相分别大于6 wt%和13 wt%。即使是平均长度为115 nm的带电纤维素的晶棒也显示出临界LC浓度为5 wt%。根据Flory的晶格理论，沙棘中生杆的纵横比约为1600，与黄原胶和蛇籽多糖的纵横比分别为517和95相比，这是一个异常高的值。具有LC相的沙兰链有效吸附金属离子形成定向水凝胶。这种功效归因于sacran的强阴离子特性，其中33 mol%的阴离子替代糖残基意味着每个sacran链积累30,000个负电荷。三价金属离子吸附到sacran上，由于sacran链在LC状态下（即溶胶核和凝胶壳）紧密堆积，导致凝胶珠上形成壳状结构。总的来说，sacran链是非常坚硬的大分子，其超线圈在活的sacrum ecm中可能是一个强大的中介原激活，显示lc样的不透明颜色。因此，研究sacran微纤维的取向和LC特性在材料科学和蓝藻生物力学领域具有重要意义。此外，sacran具有独特的糖胺类聚糖结构，考虑到硫酸盐、羧酸盐和n -乙酰酰胺等官能团，导致小鼠体内IgE和嗜酸性粒细胞浸润的抑制，表明sacran在治疗过敏性皮炎和抗炎途径方面具有潜力。沙克兰对皮肤湿疹疾病的有益健康影响已在人体试验对象中报道。设想开展一项样本量更大的比较临床试验，以确认sacran的有效性和安全性。尽管有这些吸引人的功能，但对沙克兰结构的了解还不够充分，无法优化纤维纺丝条件。此外，作为材料的微纤维从未被制备出来。

图1.蓝藻菌落外观（左图）在碱性条件下从蓝藻（背景鳞片1厘米）的细胞外基质（ECM）中提取的sacrum（鳞条1厘米）和sacran棉花（右图）。

二、摘要

Sacran是一种超巨型蓝藻多糖，可形成介源超级线圈棒，在约0.5 wt%的缺陷浓度下表现出液晶（LC）凝胶，并具有几种生物活性刺激响应功能。在此，我们尝试通过静电纺丝的方法，在分析了棘细胞棒的结构之后，形成定向的棘细胞微纤维。采用质子化阳离子交换树脂的非均相酸水解法研究了浓酸对沙棘杆的短时间暴露。从上清中分离出可溶于水和甲醇的低聚物。低聚物组分的主要糖比为α-Glc:β-Glc:α-Xyl:β-Xyl:α-Rha为2:5:1.5:1.5:4 (Glc:Xyl:Rha = 7(=4 + 3):3:4)，推测其糖聚糖结构包括鼠李糖葡聚糖和木葡聚糖（4:3），其刚性一般足以表现LC。为了制备定向超细纤维，对多糖进行了溶解度测试，以寻找乙二醇、1,2-丙二醇、甘油等多羟基醇的良好新溶剂。取向膜是用不同于多羟基醇溶液的钙化合物颗粒沉积在sacran水溶液中制备的。虽然sacran本身不能形成微纤维，但通过静电纺丝设备制备了sacran与聚乙烯醇聚合物复合微纤维。交叉偏光显微镜显示了微纤维的分子取向。

三、结论

在此，我们尝试通过静电纺丝设备制备上述刺激反应性多糖sacran的定向微纤维，并对sacran进行结构分析。sacran复合微纤维制备不仅可以在LC器件和生物医学材料领域实现蓝藻多糖的物化，还可以在植物结构生物制剂和光合科学领域实现蓝藻多糖的物化，因为蓝藻物种被认为是优秀的植物模型。

图2.h型阳离子交换树脂（IER）对沙胶进行多相酸水解分馏工艺研究。流程显示在左边的文本和右边的插图。