一、研究背景

在国防、军工、航空航天等关键技术领域，保温材料的热机械应力形式复杂、温度转换梯度大、热冲击频率高等极端工况要求材料具有可靠的结构稳定性和优异的保温能力。陶瓷气凝胶由于其结构特性而备受关注，例如小孔径和高孔隙率，这极大地限制了气体分子的传热，并且具有与空气相当的低导热性以及优异的耐火和耐腐蚀性能。然而，由于强化学键和低位错滑移体系的固有脆性，陶瓷气凝胶在高频率的大外力作用下容易发生突然和灾难性的结构崩溃。特别是在极端高温环境下（1500℃以上），晶粒尺寸的恶性增大可能会对陶瓷气凝胶的结构造成不可逆的损伤，从而加速这一过程，大幅增加灾难性事故发生的概率。因此，制备具有优异结构稳定性和热稳定性的陶瓷气凝胶是获得可靠的极端高温环境热防护材料的关键。

近年来，为了提高陶瓷气凝胶的力学性能，研究人员开展了大量的结构工程研究，包括颗粒气凝胶的纤维增强、一维纳米纤维的三维重建、二维纳米纤维膜的逐层堆叠等。用有机纤维增强颗粒气凝胶后，虽然机械强度有所提高，但有机纤维不耐高温。此外，有机纤维与陶瓷颗粒之间微弱的界面相互作用使得复合气凝胶在高温下长时间不稳定，陶瓷颗粒在高频作用下容易移位。由一维纳米纤维组成的陶瓷气凝胶具有优异的柔韧性，可形成柔性的蜂窝结构，可在高达1300°C的温度下使用。然而，这些陶瓷纳米纤维气凝胶不能承受巨大的载荷，因为这些构建块是短纳米纤维，并且以点接触的方式结合在一起。在使用过程中，由于突然而强烈的机械力，它们会解体为了有效地解决这一问题，研究人员已经用二维陶瓷纳米纤维膜取代了陶瓷纳米纤维的构建块。表面接触模式和拱桥的形成大大提高了气凝胶的抗载能力，在90%的压缩变形下可以恢复。然而，与颗粒气凝胶相比，这些气凝胶的网状结构太大，导致它们无法锁定气流，隔热性能较差。研究人员试图通过在纳米纤维层中穿插二氧化硅纳米颗粒气凝胶（SiO2 NPA）来解决这一问题，但由于二氧化硅的耐温性和随机叠接的纳米纤维网络对气凝胶颗粒的承载能力较弱，因此复合气凝胶的使用温度降低到1100℃。从这个意义上说，这条路也许是不可行的。

研究人员试图通过组件设计来规避陶瓷纳米纤维气凝胶的力热互斥问题，并将陶瓷纳米纤维的制备工艺整合起来。利用精心设计的双晶结构和保留的非晶成分，整体成型的陶瓷纳米纤维气凝胶最初可以承受1500°c。然而，由于陶瓷纳米纤维气凝胶的整体成型，其微观结构的精确设计（网目尺寸和形貌、颗粒掺杂等）具有挑战性。随机搭接的纳米纤维不能与气凝胶颗粒的界面结合以增强保温性能，使得陶瓷纳米纤维气凝胶只能承受1300℃的高温。如果能够制备出纤维间具有坚固的化学交联网络结构的二维陶瓷纳米纤维膜，并结合陶瓷组分设计和气凝胶颗粒掺杂的概念制备陶瓷纳米纤维气凝胶，可能会对陶瓷纳米纤维气凝胶在极端高温环境下的应用能力有所启发。然而，无疑有许多困难，而且从来没有做好有效的准备。

在此，我们设计了具有高分子性质的高活性长链无机分子（PP-HAIM），其组成的溶胶可以通过静电纺丝设备形成具有交联纳米纤维网络结构的二维陶瓷纳米纤维膜（CNF-CNNS）。由于无定形SiO2对Al2O3的相变调制，CNF-CNNS在1700℃时可以保证结构的稳定性。在静电纺丝过程中，高活性无机分子链被快速水解和缩聚，在射流固化后，纳米纤维接触点处形成稳定的化学交联，制备的CNF-CNNS具有优异的柔韧性。CNF-CNNS与SiO2颗粒气凝胶的界面键合形成半封闭的孔隙结构，用作陶瓷元气凝胶的上部；纳米纤维之间的化学交联保证了二元协同网络的稳定性。陶瓷元气凝胶下半部分为CNF-CNNS，没有界面键合，其核心功能是保证从底部到上半部分的换热量降至SiO2 NPA的热阻极限以下。所得到的陶瓷元气凝胶可以承受1700°C，冷表面温度仅为303°C，并且仍然可以承受数千种剪切，弯曲，压缩和其他复杂形式的热机械力。这种新型陶瓷元气凝胶结合了优异的结构稳定性、耐温性和绝热性，可以在极端高温环境中提供可靠的热保护。

二、摘要

极端条件下的隔热要求材料能够承受复杂的热机械应力、明显的梯度温度转变和高频热冲击。陶瓷气凝胶具有优异的结构和功能特性，因此非常适合用于隔热。然而，在极高温环境下（高于 1500 ℃），它们通常表现出有限的隔热能力和热机械稳定性，这可能会导致灾难性事故，而这一问题从未得到有效解决。本文设计了一种新型陶瓷元气凝胶，该陶瓷元气凝胶由交联纳米纤维网络通过反应电纺丝策略构建而成，可确保在极端条件下具有出色的热机械稳定性和超绝缘性。这种陶瓷元气凝胶具有 0.027 W m-1 k-1 的超低导热系数，在 1700 °C 高温环境中的冷表面温度仅为 303 °C。陶瓷元气凝胶在经历了从液氮到 1700 °C 火焰燃烧的显著梯度温度转变后，仍能承受数千次剪切、弯曲、压缩和其他复杂形式的机械作用，而不会出现结构坍塌。这项研究为开发可在极高温环境中长期使用的陶瓷气凝胶提供了新的思路。

三、结论

陶瓷元气凝胶具有优异的热防护性能，有望成为制备长期可靠的极端环境热防护系统的关键材料。由纳米纤维-纳米粒子气凝胶组成的二元协同结构为陶瓷元气凝胶提供了超强隔热性能，而交联纳米纤维网络结构则赋予了材料优异的结构稳定性，从而使陶瓷元气凝胶可以在较宽的温度区间内长期使用。我们深入阐述了陶瓷元气凝胶的设计原理以及应对复杂多变环境的逻辑。这种设计理念可以为制备极端高温环境下的隔热材料提供参考和新的理论见解。我们使用的原材料价格低廉，工艺简单。如果我们能解决硅气凝胶颗粒在批量制备过程中的均匀负载问题，就能实现陶瓷元气凝胶的工业化生产。

图1.a) 具有类似聚合物特性的高活性无机长链的结构展示。 b) 具有交联纳米纤维网络结构的陶瓷纳米纤维膜的制备过程。d) 陶瓷元气凝胶上半层和 e) 下半层的微观结构。

图2.a) 前驱体溶胶的浓度与比粘度之间的线性关系 b) 前驱体溶胶的剪切流变特性 c) 纳米纤维交联网络结构成型的原因 d) 增加射流波动幅度的策略 e) 延迟射流凝胶化时间的策略 f) 纳米纤维交联网络结构的演化过程 g) 晶粒尺寸和 h) 不同铝硅摩尔比的 CNF-CNS 在 1700 °C 煅烧后的扫描电镜图像 f) 纳米纤维交联网络结构的演变过程。 g) 不同铝硅摩尔比的 CNF-CNNS 在 1700 °C 煅烧后的晶粒尺寸和 h) SEM 图像。 i) 陶瓷纳米纤维膜在交联前后的拉伸强度比较。