图1.纳米发电机（NGs）种类说明，如压电 NGs、三电 NGs 和混合 NGs，可使用多种方法产生能量。

压电效应是指在外部机械应力的作用下，材料的晶体结构发生形变而产生电势的现象。根据应力的方向，正负离子的质心会发生变化，从而引起净极化，在两端产生电位差，称为压电电位。压电材料一般分为无机材料和聚合物材料。具有代表性的无机压电材料包括具有非中心对称晶体结构的单晶体，如石英或晶圆氧化锌（ZnO）、锆钛酸铅（Pb[ZrxTi1-x]O3、 PZT）、钛酸钡（BaTiO3，BT）和铌酸钾钠（K1-xNaxNbNO3，KNN），以及由大量随机取向的微小晶体组成的多晶陶瓷（图 2a）。尤其是压电陶瓷，由于其压电系数高、机械性能好且稳定，是目前研究最为活跃的能量收集器。然而，铅（Pb）对人体有毒，对环境有害，而且非常易碎，限制了其在柔性电子器件中的应用。不过，虽然有机聚合物的压电系数低于无机材料，但它们重量轻、价格低廉、易于加工、生物相容性好，最重要的是具有柔性。对于具有压电特性的聚合物而言，分子结构中必须存在固有的分子偶极子，这些偶极子必须在强外部电场的作用下重新定向到首选的取向状态（称为极化过程）。与碳和氢相比，氟的电负性更强，这导致原子间形成固有偶极子，使含氟聚合物适合用作压电聚合物。压电效应和挠电效应是同一种效应，这是一种常见的误解。这是因为它们都是通过外部施加电场使材料变形而产生的电效应。然而，这两种效应之间存在细微的差别。挠电是介电材料在应变梯度或电场梯度引起的应力作用下产生电极化的特性。挠电效应不仅限于聚合物，还包括硅等材料。因此，必须明确和理解与压电的区别。

在压电聚合物中，聚偏二氟乙烯（PVDF）因其高压电系数、卓越的稳定性和良好的机械柔韧性而在能量收集领域得到了积极的研究。由于氟原子（1.35 Å）和氢原子（1.20 Å）的范德华半径不同，PVDF 是一种半结晶聚合物，根据 -CF2 和 -CH2 基团的取向不同，有五种不同的结晶相（图 2b）。其中，全反式（TT）平面之字形结构的电活性 β 相由于聚合物链的紧密堆积而具有出色的电学特性，包括压电、热电和铁电特性，因此已被用于能源生产领域。具体来说，PVDF 的压电性源于其 -CF3 和 -CH2 基团造成的非中心对称结构。PVDF 的非中心对称结构导致正负电荷分布不均，并改变了晶体内部的偶极矩。 当对 PVDF 施加外部应力时，分子的极化方向和强度会发生变化。因此，压电性会根据官能团电负性的不同而发生变化。其中，共聚是诱导 PVDF 相变的有效手段，共聚单体的类型和组成比例决定了 PVDF 共聚物的结晶结构和结晶度。一般来说，在 PVDF 链中引入大体积共聚单体，可通过立体阻碍作用促进 β 相的形成。此外，为了在这些材料的基础上产生更好的电压输出，还对纳米结构进行了研究。与典型材料相比，具有纳米结构的压电材料可承受更大的应变，从而产生更高的电压。此外，由于纳米材料的表面与体积比高，它们的能量转换效率也高于块状材料。因此，研究人员正积极致力于利用纳米级压电材料。

图2.(a) 不同类别的压电材料；经授权转载自参考文献 [14]；版权归 John Wiley & Sons 所有 (b) α-、β- 和 γ-相聚乙烯氟化物的链形成示意图 (PVDF) 14]; Copyright 2019, John Wiley & Sons (b) 聚偏二氟乙烯（PVDF）的α相、β相和γ相的链形成示意图；经参考文献 [17] 授权转载。[17]; Copyright 2018, MDPI.

 

电纺丝是从聚合物溶液中生产连续纳米纤维的一种简单而高效的技术。电纺丝设备利用静电力诱导溶液旋转。当对溶液施加高压时，液滴通过喷丝头产生表面电荷，液滴在超过临界电压的条件下塌缩形成喷流。当强外部电场克服表面张力时，带电射流从泰勒锥的顶端喷出。由于外电场对液流的耦合作用，带电射流会发生弯曲（或鞭打）不稳定性，并最终发生溶剂蒸发，形成沉淀的连续细纳米纤维。最终的纤维结构具有易于调整的优点，因为它可以根据聚合物本身的特性（如分子量和溶解度）、溶液的特性（如粘弹性、表面张力和电导率，这些特性会因溶剂的类型或浓度而改变）以及周围环境的特性（如外电场的大小、进料速度、电极几何形状和环境湿度）进行调整，以适应合适的应用。纳米纤维网因其较大的表面积和结构特点而表现出不同于传统块状材料的优越性能，因此可用于各个领域。例如，电纺丝是方便快捷地生产纳米级 PVDF 的有效方法。特别是，通过电纺丝生产的 PVDF 纳米纤维不需要传统压电材料所需的后抛光过程。由于在电纺丝过程中将 PVDF 聚合物射流置于高静电场中，因此 PVDF 纳米纤维自然受到机械拉伸，并进行原位电极化。如图 3 所示，PVDF 通常呈现非极性 α 相的形态，因此为了获得压电 β 相的 PVDF，需要经过电极化和机械拉伸过程，以重新排列 PVDF 晶体结构中的偶极子。然而，电纺 PVDF 网的优势在于可以在形成纳米纤维的过程中自然诱导 β 相的形成。 因此，通过电纺丝制备的 PVDF 纳米纤维基质具有优异的压电特性、良好的机械柔韧性和稳定性，使其成为最适合用于可穿戴电子设备柔性纳米发电机的材料之一。利用电纺丝生产增强型纳米纤维网有多种方法。例如，使用鼓式旋转收集器排列纤维，通过在聚合物溶液中添加掺杂材料生产复合纳米纤维，以及使用同轴喷嘴合成同轴纳米纤维，这些方法都得到了积极的研究。由此产生的基于 PVDF 的纳米纤维矩阵不仅可用作纳米发电机，将机械能转化为电能，如声波能量采集，还可用作传感器，通过反向测量采集输出来检测输入信号，如呼吸传感器和人体运动传感器。

图3.PVDF 的电场诱导相变；参考文献 [37] 授权转载。[37]; AIP Publishing 2016 版权所有。

 

本研究探讨了电纺 PVDF 或 PVDF 共聚物纳米纤维用作纳米发电机所涉及的各种实验变量，并使用各种分析方法（如傅立叶变换红外光谱、X 射线衍射 (XRD) 和差示扫描量热法 (DSC)）检测了所制网格的结晶度和结晶相特性。此外，还对利用 PVDF 纳米纤维网的 PENG、TENG 和混合 NG 进行了各种研究，并探索了提高压电输出的各种方法。最后，介绍了基于 PVDF 的纳米发电机作为实际设备的应用实例，并讨论了未来可穿戴电子设备的前景。

 

二、摘要

随着电子设备的逐步微型化以及人们对可穿戴设备的兴趣与日俱增，柔性微电子技术正得到积极研究。由于现有电池系统在微型化方面的局限性，人们需要灵活的替代电源。因此，利用具有压电特性的含氟聚合物从周围环境系统中收集能量受到了广泛关注。其中，聚偏二氟乙烯（PVDF）和 PVDF 共聚物因其优异的压电特性、机械柔韧性、热稳定性和轻质等特点，已被研究为具有代表性的有机压电材料。电纺丝是利用聚合物溶液制造具有优异表面体积比的纳米纤维网的有效方法。在电纺丝过程中，聚合物溶液会受到机械拉伸和原位极化，相当于外部强电场。因此，通过电纺丝工艺可以提高 PVDF 中压电 β 相的比例，从而实现更高的采集输出。本文介绍了由 PVDF 或 PVDF 共聚物组成的电纺压电纤维网的概况，并讨论了纤维排列、掺杂各种纳米填料和同轴纤维等增强采集输出方法的最新进展。此外，还回顾了这些网格作为传感器的其他应用。

 

三、结论

该研究广泛综述了柔性纳米发电机领域的进展，特别是那些利用电纺丝设备工艺制作的基于聚偏二氟乙烯（PVDF）的聚合物组成的纳米发电机。对各种研究的详细分析强调了电纺聚偏二氟乙烯聚合物在能量收集应用中的巨大潜力，这归功于它们的高压电性能、柔韧性和耐用性。此外，通过电纺丝设备整合纳米技术可增强 PVDF 纤维的表面积和机械性能，从而提高其能量转换效率。

强调了纳米工程在优化基于 PVDF 的纳米发电机性能方面的关键作用。制造技术的创新（包括调整电纺丝参数和加入各种导电和压电材料）显著提高了输出功率和设备稳定性。此外，对混合和复合结构的探索为开发更高效、坚固和多功能的能量收集装置开辟了新途径。最后，会议强调了跨学科合作在推动柔性纳米发电机领域发展方面的重要性，并呼吁继续开展研究工作，以充分发挥电纺聚偏二氟乙烯聚合物的潜力。通过利用这些材料的独特性能和进一步完善电纺丝工艺，预计在不久的将来会出现更复杂、更高效的能量收集系统。

尽管取得了进展，但可扩展性、实际条件下的长期稳定性以及与现有电源管理系统的集成等挑战依然存在。未来的研究应重点解决这些挑战，探索新材料和新结构的潜力，并推进柔性纳米发电机与实际应用的整合。该领域的持续创新有望彻底改变环境能源的利用方式，为自供电的可穿戴电子设备、智能纺织品和其他下一代技术铺平道路。